甲醇弛放气膜分离后非渗透气利用方案探讨

甲醇弛放气膜分离后非渗透气利用方案探讨

程相龙，郭晋菊，侯萌萌，杨  勇，赵小玲，曹  敏

（河南开祥精细化工有限公司，河南 义马472300）

［摘  要］针对甲醇弛放气膜分离后非渗透气富含甲烷的特点，分别探讨直接分离工艺、水蒸气重整制氢工艺和甲烷化工艺3种利用方案的技术可行性、经济性及能耗情况。结果表明：甲烷化制天然气方案投资少，运行成本低，盈利能力强；膜分离制管道气方案具有易操作、投资少、能耗低的特点，但甲烷收率低；水蒸气复合重整制氢工艺运行成本最低，效益较好，但技术不成熟。

［关键词］ 甲醇弛放气；膜分离非渗透气；直接分离工艺；水蒸气重整制氢工艺；甲烷化工艺；比较

    ［中图分类号］ TQ 223.12⁺1  ［文献标志码］ B  ［文章编号］ 1004-9932（2016）03-0064-03

甲醇是重要的化工原料，在煤化工、石油化工和交通运输等行业均有广泛的应用。据甲醇行业协会统计，截至2014年底，我国有甲醇生产企业330家，较2013年新增18家，新增产能超过9 000 kt，我国甲醇产能达到69 345 kt；同2013年相比，企业数量年增长率约8.5%，产能增长率约15.5%，新增产能大部分来自烯烃项目配套甲醇装置和焦炉煤气制甲醇装置。随着环境污染的日益严重和对资源利用率要求的提高，国家对化工装置单位产品能耗及三废排放要求也不断提高。例如，对甲醇合成的能耗要求为吨产品1.5 t标煤，甲醇合成的工艺优化和节能降耗日益提上日程，而针对甲醇合成过程中弛放气的特点，采用不同的高效利用方法成为甲醇合成过程节能降耗的有效手段^［1-5］。

目前大多数甲醇企业采用固定床或气流床煤气化工艺制合成气，甲醇合成系统弛放气氢气含量达到60%～80%，大多直接采用膜分离或变压吸附工艺提取其中的氢气，再返回甲醇合成系统，而含少量氢气的尾气则作为燃料燃烧利用^［6-8］。

由于原料煤组成和煤气化方式的差别，我公司甲醇弛放气中氢含量仅40%～50%，甲烷含量却达30%，弛放气中氢含量低，膜分离后非渗透气中仍含有大量的氢气，非渗透气存在气量大以及氢气和甲烷含量高的特点（氢含量约30%，甲烷含量达到48%～51%），因此，如何有效利用甲醇弛放气膜分离后的非渗透气成为我公司的重要课题。以下针对这种富甲烷尾气的特点，从技术经济可行性等方面进行探讨，以期找到合理高效的利用方案。

1  甲醇弛放气膜分离后非渗透气的组成

不同煤种和运行工况下，甲醇弛放气膜分离后非渗透气的组成各异，以义马长焰煤为气化原料，甲醇装置满负荷稳定运行时，非渗透气（流量1.3×10⁴ m³/h，温度35～50 ℃，压力6.8～7.0 MPa，热值5 309 kcal/m³）的组成如表1。

表1  甲醇弛放气膜分离后非渗透气组成

2  3种利用方案的技术可行性探讨

2.1  直接分离工艺

直接分离工艺有变压吸附法、膜分离法、深冷法3种工艺路线，现分别介绍如下。

2.1.1  变压吸附法

变压吸附法是利用吸附剂仅仅对特定气体组分在不同压力下吸附和解吸能力不同而实现气体分离的方法，包含选择吸附和解吸两个过程。最初在工业领域主要用于空气制氧过程等空气干燥和精细化工用氢的提纯，如今随着碳分子筛/沸石分子筛吸附剂的开发，变压吸附法逐渐运用到石油化工、煤化工等各个行业，尤其是制氧领域。变压吸附法常用工艺有加压法和真空法，具有产品纯度高、不用加热可实现再生等优点，近年来在化工领域得到广泛发展和应用^［9-11］。以分子筛制氧为例，由于分子筛对氮的吸附亲和能力大于对氧的吸附亲和能力，从而可以实现2种气体的分离，当然了，氧在分子筛微孔中扩散速度大于氮的扩散速度也是实现2种气体分离的有利条件。

如果直接采用变压吸附法（非渗透气→PSA→常压或负压富CH4气），存在以下两个问题：首先是甲醇弛放气膜分离后非渗透气中氢气含量为34%，变压吸附分离效率明显较低，需要多套多级变压吸附设备才能制备高浓度的氢气^［9-10］；其次是大量的甲烷存在于变压吸附的尾气中，解吸时需要降低压力，导致富甲烷气压力较低，压降损失大、效率较低。粗略估算，采用该工艺需要三级变压吸附，小时耗电量在1 800～2 400 kW·h，项目总投资为5 000万～7 000万元，所得氢气的纯度可达99.99%，产品纯度较高，但回收率较低，约为67%～71%。该方法的缺点是阀门等动设备切换频繁，不易实现稳定、高效操作。

2.1.2  膜分离法

膜分离法即中空纤维膜分离技术，其原理是在一定压力推动下，借助气体中各组分在膜内溶解—扩散—渗透速率不同而实现气体的分离。主要有2种工艺流程，即正压法和负压法，并广泛用于许多化工行业气体的分离和有效组分的浓缩工艺。针对甲醇弛放气膜分离后非渗透气的组成特点和各组分的扩散速率，选择合适的膜分离技术，相当于在现有膜分离设备后再建设1套小规模膜分离装置（非渗透气→膜分离→常压富CH₄气→加压入网），处理前面膜分离装置的非渗透气，实际上是两级膜分离装置的串联。据估算，新建设的膜分离装置总投资约3 000万～3 500万元，可获得压力为5.0～5.4 MPa的甲烷和氢气，富甲烷气量约为6 500 m3/h。本方案具有能耗低、装置占地小、设备简单、操作方便、投资少等特点，但产品纯度受到限制^［7-8］，富甲烷气甲烷含量为80%～93%。

2.1.3  深冷法

据其工作原理深冷法可以分为2类：一类是气体通过与制冷剂几级换热取走热量，实现气体液化；另一类是气体被压缩温度升高后，通过节流膨胀或绝热膨胀降压降温，使降压后的气体达到液化温度，利用不同气体沸点上的差异而进行精馏，使不同气体得到分离。甲烷气的液化过程实质上就是换热、冷却、液化过程，工业装置大多综合了以上2类过程，以实现能耗最低。原料气进入液化冷箱，在液化换热器中冷却到-163 ℃时将液态甲烷分离出来，剩余的富氢气体则经过复热后出冷箱。如果采用净化—深冷路线（非渗透气→脱水脱碳→冷箱→LNG+H₂），投资约9 500万～10 000万元，流程较长，对进入冷箱的原料气要求严格（要求CO₂含量＜50×10^-6，H₂O含量＜1×10^-6，H₂S含量＜4×10^-6，烃类含量＜10×10^-6），获得产品氢气的纯度高达99.9%，但压缩、制冷过程能耗很大，压缩机小时耗电量约2 100～2 600 kW·h。

2.2       重整制氢工艺

更多内容详见《中氮肥》2016年第3期