低浓度H2S酸性气硫回收系统改造总结
曹建新1，房红艳2，张 超1，范海亮1 ，李 民1
2.陕西省合阳县路井中学，陕西 合阳 715305）
［摘 要］ 介绍200 kt/a煤制甲醇项目采用Clinsulf直接氧化工艺硫回收装置的工艺情况，针对系统经多次改造仍存在的尾气排放不达标、设备与管线易堵塞等问题，决定采用尾气焚烧装置替代尾气洗涤系统，焚烧后的尾气再入烟气氨法脱硫装置进行处理。改造后，系统硫回收率达到98.8%，尾气实现达标排放，并提高了烟气氨法脱硫装置硫酸铵的产量，实现了硫回收装置的长周期、满负荷、稳定运行，取得了良好的社会效益和经济效益。
［关键词］ Clinsulf硫回收工艺；低浓度H2S酸性气；堵塞；改造；尾气焚烧炉；烟气氨法脱硫装置；运行情况；达标排放
［中图分类号］ X 701.3 ［文献标志码］ B ［文章编号］ 1004-9932（2017）02-0059-04
陕西神木化学工业有限公司200 kt/a煤制甲醇项目硫回收装置，由天津中环煤化环保科技发展有限公司设计，采用Clinsulf直接氧化硫回收工艺处理NHD净化系统脱除的低浓度H2S酸性气，使净化系统废气达标排放。2007年建成投产以来，硫回收装置运行一直处于不稳定状态，期间经过大量的变更和改造，仍不能实现达标排放。2014年我们在其尾气系统增设焚烧装置，将焚烧后的气体再送入锅炉烟气氨法脱硫装置进行处理，最终实现了达标排放。
1 硫回收工艺路线选择
硫回收就是把单质硫从硫化物中通过氧化、转化、吸收等方法分离出来，然后再加以回收利用。目前，硫回收主流工艺路线有改良ADA法、栲胶法、Claus工艺、Clinsulf工艺、WSA制酸工艺等。
改良ADA法、栲胶法对于含高浓度CO2的酸性气（NHD净化工艺酸性气成分：H2S 1.25%，COS 0.02%，H2O 3.82%，CO2 93.10%，CO 0.46%，H2 0.41%，N2 0.94%）的脱硫，生产过程中均有生成碳酸钠、碳酸氢钠的倾向，易堵塞设备且增加溶液消耗。
Claus工艺的基础是进行2H2S+SO2==2H2O+3S的反应，因此Claus反应前必须有Claus焚烧炉将部分H2S转化成SO2，为保证焚烧炉燃烧温度，要求酸性气中有较高的H2S含量，一般要大于25%才经济。
Clinsulf工艺是将H2S浓度为1%～20%的酸性气在催化剂作用下直接氧化回收硫的一种专利技术（由德国Linde公司开发），主要适用于含低浓度H2S酸性气中硫的回收，该工艺硫转化率高，与同等规模的其他硫回收装置相比，投资和维护费用较低。
WSA制酸工艺是将H2S氧化成SO2，SO2再氧化成SO3，SO3再与水反应生成高浓度硫酸。该工艺生产过程中若酸性气中水蒸气含量高，硫酸浓度就会大幅度下降，且这种工艺对设备、管线材质要求严格，投资很大。
结合我公司酸性气中CO2、H2O浓度高而H2S浓度低的特点，通过对比分析，我们选择了Clinsulf硫回收工艺处理酸性气。2006年底完成设计、施工，2007年初装置投产。投产初期装置酸性气最大处理能力为9 000 m3/h，硫回收装置尾气SO2平均排放浓度约829 mg/m3，H2S平均排放浓度约1 047 mg/m3，超标严重。
2 Clinsulf硫回收工艺原理
Clinsulf硫回收工艺是一种将H2S直接氧化为单质硫的工艺技术。Clinsulf硫回收工艺采用TiO2为主体的Ti系催化剂，在内冷式反应器内，催化剂有选择性地将H2S氧化成单质硫，主要反应如下：
2H2S+O2==2S+2H2O（直接氧化反应）
2H2S+3O2==2SO2+2H2O（氧化反应）
2H2S+SO2==3S+2H2O（克劳斯反应）
以上反应均为强放热反应，所以Clinsulf硫回收反应器下层催化剂床层内设置了冷却装置，将气体温度冷却到硫的露点以上，以利于直接氧化反应和克劳斯反应的进行，使反应向生成单质硫的方向进行，从而获得较高的H2S转化率。
3 Clinsulf硫回收工艺流程
Clinsulf硫回收系统的工艺流程见图1。来自NHD净化脱硫系统40 ℃的酸性气（含H2S 1.25%、COS 0.02%，流量10 000 m3/h），经分离器分离掉冷凝水后，进入酸性气预热器中被加热至200 ℃，与经空气预热器加热至200 ℃的空气（空气量的调节，通过测定酸性气中的H2S浓度和流量并经计算得出H2S的绝对值后，依据直接氧化反应实现尾气中H2S达标排放所需的氧气量，再由DCS模块来控制所需的空气量）混合，一同进入Clinsulf硫回收反应器。进入反应器的混合气首先在其上部的催化剂绝热层（温度＜320 ℃）进行反应，然后进入下部催化剂床层（温度＜320 ℃）继续反应，通过冷却盘管中的高温水移出催化剂床层内的反应热，使催化剂床层温度控制在小于320 ℃，反应后的气体进入硫冷凝器。硫冷凝器壳程副产的低压蒸汽去装置蒸汽管网，通过调节蒸汽的压力来控制管程的出口温度（即液硫的温度，蒸汽压力的设定决定液硫的温度，既要使气体中的硫冷凝下来，又不能低于硫的凝固点而使管道堵塞）。经硫冷凝器冷却后的气体进入硫分离器，分离出的液硫去硫磺成型装置；尾气则进入洗涤塔，与塔内自上而下的碱液、洗涤液逆流接触，洗涤掉尾气中残留的硫化物，最终达标排放。塔底洗涤液一部分循环使用，其余部分去气化磨煤工序。Clinsulf硫回收反应器配套的冷却装置由汽包、下降管、冷却盘管组成，汽包中的炉水在重力作用下进入反应器内的冷却盘管，与催化剂床层进行热交换，副产的蒸汽送入装置蒸汽管网，开车时，中压蒸汽经开工喷射器加热炉水，对催化剂床层进行升温。
图1 Clinsulf硫回收工艺流程简图
更多内容详见《中氮肥》2017年第2期