李 民
（陕西神木化学工业有限公司，陕西 神木719319）
［摘 要］简介国产铜基甲醇合成催化剂的物化性质及其还原与钝化过程，探讨铜基甲醇合成催化剂钝化过程的失活机理，基于失活案例再次确认钝化后铜基甲醇合成催化剂几乎无活性这一业界共识。陕西神木化学工业有限公司400 kt/a煤制甲醇装置C307型甲醇合成催化剂出力达设计指标的11228%后准备予以更换，由于新催化剂未能按期到货，生产任务紧迫，决定对钝化后的甲醇合成催化剂重新进行升温还原使用；接下来6个月的生产实践表明，重新还原后的甲醇合成催化剂，其活性总体上未受到明显的影响，系统负荷及产量变化不大，但出现催化剂床层热点温度由中部移至底部、甲醇合成塔压差上涨、CO单程转化率降低、合成副反应增加（粗甲醇中乙醇、丙酮等含量上升）等问题。由于陕西神木化学工业有限公司400 kt/a煤制甲醇装置甲醇合成催化剂钝化前工艺参数控制良好及甲醇合成催化剂钝化可能不彻底且未卸出，因此本甲醇合成催化剂钝化后再使用案例不一定具有普遍意义，但出于更换一炉甲醇合成催化剂耗资较大等方面的考虑，国产铜基甲醇合成催化剂钝化后可否再使用仍值得业内进一步深入研究和探讨，或可助力甲醇生产企业的降本增效。
［关键词］国产铜基甲醇合成催化剂；钝化；失活机理；失活案例；再使用案例；降本增效
［中图分类号］TQ223.12+1 ［文献标志码］B ［文章编号］1004-9932（2018）03-0054-05
0 引 言
陕西神木化学工业有限公司（以下简称神木公司）是以煤为原料的甲醇生产企业，甲醇产能为600 kt/a(一期装置200 kt/a、二期装置400 kt/a)。2套甲醇装置均采用分子筛净化及液体内压缩空分工艺、德士古水煤浆加压气化工艺（共6台气化炉，四开两备）、耐硫变换、NHD及低温甲醇洗脱硫脱碳(一期装置为NHD脱硫脱碳、二期装置为低温甲醇洗脱硫脱碳)工艺、绝热-管壳外冷复合式甲醇合成（均采用华东理工大学管壳式合成塔技术）、四塔精馏工艺等工艺技术。简言之，原料煤通过气化、变换、净化、合成、精馏等工序制得工业甲醇。
近10 a来，煤制甲醇在国内得到迅猛发展，使用的甲醇合成催化剂主要有国外产品及国产产品2类，国产甲醇合成催化剂主要是以CuO为主体的铜基催化剂，其对甲醇生产的稳定性、能耗及经济效益影响很大。
目前神木公司产能共计600 kt/a 甲醇装置的甲醇合成反应器为3台（一期装置1台，二期装置2台并联），使用的是国产C307型甲醇合成催化剂。由于铜基催化剂具有易中毒、粉化、吸潮、风化及耐热性差等缺点，一直以来业内认为使用后的铜基甲醇合成催化剂钝化后不能够再使用。而对于企业来说，撇开甲醇合成催化剂的使用状况不谈，仅更换一炉甲醇合成催化剂的各项费用就在450万元左右（神木公司3炉甲醇合成催化剂的更换费用在1 350万元左右），因此，探析国产铜基甲醇合成催化剂钝化后是否能够再使用十分必要。
1 国产铜基甲醇合成催化剂
众所周知，纯铜对甲醇合成是没有催化活性的，加入氧化锌成为Cu-ZnO双组分催化剂，或者再加入氧化铬、氧化铝成为Cu-Zn-Cr或Cu-Zn-Al三组分催化剂，才具有较好的活性。甲醇合成催化剂一般均采用铜基催化剂，其活性组分主要是铜。研究表明，其活性中心在Cu-CuO的界面上，纯CuO只有非常低的活性，且CuO本身会很快被还原成金属铜，并迅速结晶而失去反应活性，如果没有其他助剂，铜基催化剂热稳定性差，很容易发生硫、氯中毒，使用寿命短。因此，工业制备过程中都会加入相应的助剂，以提高其活性和抗毒性。
1.1 C307型甲醇合成催化剂的物化性质
铜基催化剂根据加入的助剂不同，可分为Cu-Zn-Al系、Cu-Zn-Cr系和其他系列。C307型甲醇合成催化剂属于Cu-Zn-Al系，主要由铜、锌、铝的氧化物组成，为具有金属光泽的黑色圆柱体（端面为球面），主要物理参数如下：外形尺寸φ5 mm×（4～6）mm，堆密度（1.15±0.10） kg/L，比表面积（110±10）m2/g，径向抗压碎力≥205 N/cm。
C307型甲醇合成催化剂产品符合《甲醇合成催化剂》（HG/T 4107—2009）行业标准，在标准规定的检测条件下，初活性（甲醇时空产率）≥1.30 g/（mL·h）、耐热活性（甲醇时空产率）≥1.00 g/（mL·h）。
C307型甲醇合成催化剂的工业使用条件：温度190～300 ℃，最佳温度 205～265 ℃；压力3.0～15.0 MPa；空速4 000～20 000 h-1。
1.2 铜基甲醇合成催化剂的还原
铜基甲醇合成催化剂的主要活性组分——铜是以CuO形式存在的，但CuO没有活性，使用前必须进行还原，即将没有活性的CuO还原为有活性的铜或Cu2O。研究表明，在正常的还原条件下，铜基催化剂中只有CuO能被还原，而锌和铝的氧化物不能被还原；同时，还原是分层进行的，即对于催化剂床层而言是顺气流方向逐层还原的，对于催化剂颗粒而言是由表及里逐步还原的。催化剂还原通常使用的还原气是H2，稀释气为N2，即在N2中添加1%左右的H2对催化剂进行还原；当然，也可以使用其他还原气，如CO或合成气；稀释气也可以是其他气体，如CH4或天然气。
1.3 铜基甲醇合成催化剂的钝化
铜基甲醇合成催化剂在使用末期需卸出时，或停车时间较长需对甲醇合成塔内部进行检修时，催化剂需经过钝化。甲醇合成塔内的铜基催化剂在投运前已将其中的CuO还原为金属原子态铜，卸出催化剂时，由于空气中的氧与催化剂充分接触，可在短时间内迅速渗透到催化剂的内表面并产生大量的反应热，以致局部温升过高或温差猛增，由于膨胀压力，将造成合成塔内件中某些零部件变形乃至拉裂，因此甲醇合成催化剂在卸出前或检修合成塔时需进行钝化操作。
甲醇合成催化剂的钝化一般是在将其卸出之前，在纯N2中通入少量有控制的O2对催化剂进行缓慢氧化，以便在催化剂的外表形成氧化覆盖膜，该氧化膜可阻隔O2与金属原子态铜进一步反应，从而可防止大量反应热放出使局部温升过高或温差过大，导致倾卸铜基催化剂时对催化剂筐造成损坏，达到保护合成塔内件的目的。
2 铜基甲醇合成催化剂钝化后失活分析
更多内容详见《中氮肥》2018年第3期