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甲醇制烯烃再生催化剂催化裂解混合碳四的可行性分析

[日期:2018-12-17] 来源:《中氮肥》2018年第6期  作者: [字体: ]

孙维金,宁英辉,张飞飞,王景彬

(神华榆林能源化工有限公司,陕西 榆林719302

 

  [摘  要] 随着开工建设及运行的甲醇制烯烃工业装置越来越多,如何利用碳四并将其转化为低碳烯烃变得越来越重要。为探究甲醇制烯烃再生催化剂裂解混合碳四的可行性,首先,对甲醇制烯烃工业装置副产混合碳四与石脑油蒸汽裂解和炼油催化裂化产生的碳四产品组分进行分析,得出甲醇制烯烃工业装置副产的混合碳四中烯烃含量较高且无丁二烯的结论;其次,梳理碳四催化裂解转化的研究成果,得出SAPO-34ZSM-5分子筛都可以作为裂解碳四的催化剂且ZSM-5分子筛性能更优的结论;再者,对混合碳四转化工艺,即以碳四烯烃歧化反应和催化裂解为主的工艺进行分析与对比,总结各种工艺的特点。最终得出结论:利用高温再生催化剂裂解甲醇制烯烃副产的混合碳四是可行的,无需再建设反应器及再生器,可节省成本,具有一定的优势和经济效益,但下游烯烃分离系统处理碳四的能力会影响碳四的裂解负荷。

[关键词]  甲醇制烯烃;碳四转化工艺;再生催化剂;催化裂解;可行性分析

[中图分类号]  TQ221.21[文献标志码]  B[文章编号]  1004-9932201806-0052-03

 

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国内首套甲醇制烯烃工业装置自2010年在神华包头煤化工有限责任公司投运以来,迄今在运或在建的装置已有10余套,产能多为600 kt/a聚烯烃。甲醇制烯烃为制取聚乙烯和聚丙烯提供了一条新路径,缓解了国内聚乙烯和聚丙烯产能不足的状况,在甲醇价格较低时,与石油化工路线相比具有很强的市场竞争力。甲醇制烯烃反应的主要产品为乙烯和丙烯,其中,乙烯+丙烯约70%(质量分数,下同),碳四约13%,碳五及以上组分约5%。以神华榆林能源化工有限公司甲醇制烯烃工业装置为例,年消耗甲醇约1 950 kt,可生产聚乙烯约320 kt/a、聚丙烯约310 kt/a、丙烷约5 kt/a、(混合)碳四约100 kt/a、碳五约40 kt/a。近年来,由于甲醇制烯烃项目前景看好,开工建设及运行的甲醇制烯烃工业装置越来越多,产生的碳四总量也会增加,如何利用碳四并将其转化为低碳烯烃,提高产品的附加值,就比较重要了。

1  不同工艺过程产生的碳四组分

甲醇制烯烃(以神华榆林能源化工有限公司为例,下同)、石脑油蒸汽裂解、炼油催化裂化3种工艺过程产生的碳四组分对比见表11 。可以看出,甲醇制烯烃装置中副产的混合碳四组分与传统的石脑油蒸汽裂解、炼油催化裂化产生的碳四组分差别较大:甲醇制烯烃工业装置中产生的混合碳四组分,烯烃约占90%,几乎不含丁二烯;石脑油蒸汽裂解工艺过程产生的碳四组分,丁二烯含量较高,烯烃含量较高;炼油催化裂化工艺过程产生的碳四组分,其烯烃含量比甲醇制烯烃和石脑油蒸汽裂解明显低很多,而烷烃含量却非常高。

2  碳四催化裂解转化的研究

在温度550680 ℃的条件下,碳四催化裂解可以很好地进行,催化裂解涉及的催化剂主要有ZSM-5SAPO-34分子筛2-5。碳四催化裂解初期积炭类型主要以脂肪族碳氢化合物为主,随着反应的进行,积炭类型向芳香族碳氢化合物及类石墨型积炭转变2

ZSM-5分子筛为三维十字交叉孔道结构,具有比表面积大、水热稳定性好等特点,在催化裂解多产丙烯方面具有良好的性能。在裂解温度620 ℃、常压、空速9 h-1条件下,催化剂经过磷改性后,丙烯选择性约为40%,乙烯+丙烯总收率约为57%2。任丽萍等3指出,高温更有利于混合碳四组分裂解,而且产物中碳五和碳六相对较少。

在裂解温度580600 ℃下,以SAPO-34分子筛为催化剂,反应2 min后碳四烯烃的转化率达51.80%,双烯(乙烯+丙烯)选择性较高,在裂解初期其双烯收率与使用ZSM-5分子筛时相当4。王洪涛等5指出,碳四烯烃裂解后的SAPO-34催化剂仍可用于MTO反应,反应2.5 min后,碳四烯烃的转化率较高,维持在50%,烯烃的选择性在70%以上,双烯的收率最高可达41%,丙烯︰乙烯约3.0;但反应8 min后,碳四烯烃的转化率将大幅下降,只有21%

3  碳四转化工艺技术的分析与对比

混合碳四(主要为烯烃)转化为低碳烯烃的反应主要有烯烃歧化反应、烯烃催化裂解反应等。烯烃歧化反应是一种烯烃碳碳双键断裂并进行亚烷基交换重新转化为新产品的催化反应,其以碳四烯烃为原料,自身歧化为乙烯和丙烯,如将1-丁烯和2-丁烯歧化为丙烯和2-戊烯,2-戊烯再与乙烯反应生成1-丁烯和丙烯6。而碳四烯烃的催化裂解反应则一般先进行异构,各种异构体二聚生成C8中间体,中间体再发生裂解生成低分子量的烃类物。碳四烯烃歧化反应和催化裂解反应各工艺之特点如下4-8

3.1  碳四烯烃歧化反应

1Lummus公司的OCT工艺。该工艺在反应温度300375 ℃、反应压力3.03.5 MPa的条件下,采用固定床气相进料,以WO3/SiO2为催化剂,正丁烯总转化率为60%75%,丙烯选择性>95%;该工艺的催化剂可连续再生且性能稳定,但需对丁二烯选择性加氢,并要除去异丁烯。全球工业化OCT工艺装置约30套。

    更多内容详见《中氮肥》2018年第6
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