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甲醇低压羰基合成醋酸生产体系中水含量的控制

[日期:2018-12-17] 来源:《中氮肥》2018年第6期  作者: [字体: ]

吴旭

(兖矿鲁南化工有限公司,山东 滕州277527

 

       [摘  要] 介绍甲醇低压羰基合成醋酸工艺,在铑系催化剂和铱系催化剂生产体系中,一方面,反应液中水越多,从产物醋酸中脱除水的操作成本越高,产物回收及纯化设备的投资越大;另一方面,水含量过低,将影响催化剂的稳定性及成品质量等,造成催化剂消耗增加、成品高锰酸钾变色时间缩短等问题。因此,合理控制甲醇低压羰基合成醋酸生产体系中的水含量,对于反应状态、指标调控、物料消耗、成品质量等方面至关重要。

[关键词]  甲醇低压羰基合成醋酸;铑系催化剂;铱系催化剂;生产体系;水含量;控制

[中图分类号]  TQ225.12+2[文献标志码]  B[文章编号]  1004-9932201806-0043-03

 

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醋酸是一种重要的有机化工原料。醋酸生产工艺按原料路线主要可分为以下5类:① 乙烯路线;② 乙炔、乙醇路线;③ 轻烃液相氧化法;④ 乙烷选择性催化氧化法;⑤ 甲醇羰基合成法。甲醇羰基合成醋酸工艺又分为高压法和低压法。高压法使用钴和碘(碘化钴CoI2)为催化剂,在温度250 ℃、压力15 MPa下反应,以甲醇和CO计,醋酸的选择性分别为70%90%,其操作条件苛刻、设备复杂、投资高,推广应用受限,已退出工业生产的历史舞台;低压法以铑-碘系催化剂为基础,以碘甲烷为助催化剂,在温度185 ℃、压力3.25 MPa下反应,反应条件温和,以甲醇和CO计,醋酸的选择性及转化率极高。近年来,随着国内甲醇及其下游产品产能的快速扩张,甲醇低压羰基合成醋酸工艺成为市场前景较好的生产工艺路线之一。

1996年,BP公司醋酸生产技术——Cativa工艺开发成功,该工艺以金属铱作主要催化剂,少量铼、钌和锇等作助催化剂,与传统的铑系催化剂工艺相比,Cativa工艺在反应速率和产品选择性等方面均有很大的提高;Cativa工艺与传统的孟山都工艺相比,其催化活性高,在反应液低水含量时催化剂稳定性好。在甲醇低压羰基合成醋酸工艺技术中,反应液中水含量除与催化剂稳定性有关外,还与产品质量、生产消耗密切相关。以下对甲醇低压羰基合成醋酸铑系催化剂与铱系催化剂生产体系中水含量的控制进行探讨,以期为业内提供一点参考。

1  甲醇低压羰基合成醋酸工艺流程

甲醇低压羰基合成醋酸工艺流程1:在温度185 ℃、压力3.25 MPa的条件下,CO和甲醇在催化剂及助催化剂作用下在反应釜、转化釜中进行反应,之后反应液从转化釜流出进入蒸发器闪蒸,进行母液与粗醋酸的初步分离,母液(占反应液的80%)返回反应釜继续反应,粗醋酸(占反应液的20%,其中15%作为产品,5%返回合成工段)随闪蒸气进入脱轻塔,在脱轻塔中脱除轻组分后进入脱水塔,在脱水塔中脱除成品醋酸中的水后进入成品塔,完成杂质的脱除后采出成品醋酸。

2  铑系催化剂生产体系中水含量的控制

为保证铑系催化剂的活性,反应液中水含量必须控制在一定范围。反应液中水越多,从产物醋酸中脱除水的操作成本越高,产物回收及纯化设备的投资越大,故降低水含量成为生产控制的关键。但是,当降低生产体系中水含量可以使得操作成本和固定成本达到最低的同时,保持催化剂的稳定性和活性也变得困难,此时铑系催化剂往往会从反应混合物中沉淀出去,除导致催化剂损失外,还存在以下问题:CO易发生水煤气重整反应,造成醋酸选择性不高;副产物丙酸含量相对较高;催化剂易形成沉淀,且浓度难以提高,影响反应速率2

在铑系催化剂中加入高浓度的碘化锂,既可维持铑系催化剂的高浓度,又可降低系统中的水含量,使得下游精馏塔塔径大为缩小,公用工程介质——蒸汽、循环水等的消耗也大为降低。铑系催化剂生产体系中,催化剂的相对稳定为质量提升、产量提升、消耗降低奠定了基础,但水含量仍是整个系统的关键控制参数。甲醇低压羰基合成醋酸生产体系中,水含量的关键控制环节有反应母液、脱轻塔釜液、脱水塔釜液。

2.1  母液中水含量的控制

母液中水的来源有多处,包括原料带入、氢碘酸补加带入、氢氧化钾补加带入、系统补水(为保证催化剂的稳定性)带入、稳定剂制备带入、副反应生成等。而水的消耗有以下几处:一是参加主反应——水解反应;二是参加CO变换反应;三是成品采出。

母液中水含量要求稳定控制,以保证催化剂稳定及反应体系内的水平衡。在铑系催化剂系统内,反应液中的水含量会随时发生相应的变化,水在系统中的主反应是参加水解反应(1),进而进行的是消去反应(2);若水含量低,则直接进行反应(3)。

更多内容详见《中氮肥》2018年第6

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