贾延伟，张斌，刘昕
（中国石油四川石化有限责任公司，四川 彭州611930）
［摘 要］ 甲基叔丁基醚（MTBE）作为主要的燃油添加剂，近年来其产能持续扩张，但其未来会受到乙醇汽油在全国推广应用的冲击，提出MTBE装置今后的几条出路，不过，无论MTBE装置今后的出路如何，立足于现阶段在运装置，提高MTBE产品的质量、节约环保、安全生产更为重要。为此，结合中国石油四川石化有限责任公司80 kt/a MTBE装置的实际情况，阐述装置开工时醚化催化剂醇洗后废甲醇的回收利用措施、开工过程中减少或避免不合格MTBE产品产生的优化技改措施，以及开停工过程中安全方面的技改措施等。一系列优化技改措施落实后，保障了MTBE装置的安全、稳定、优质、长周期运行。
［关键词］ MTBE装置；工艺流程；开工过程；醚化催化剂；醇洗废液回收利用；减少不合格产品；优化措施；安全措施
［中图分类号］ TE626.9［文献标志码］ B［文章编号］ 1004-9932（2019）04-0065-04
0 引 言
甲基叔丁基醚（MTBE）作为主要的燃油添加剂，近年来备受业界瞩目，究其原因，除了MTBE在我国的需求不断增长、产能持续扩张、煤基甲醇产能较高外，还因重油催化热裂化产生的液化气收率较高，为提高液化气使用的经济价值，更有效地利用廉价的甲醇，我国地方炼厂开始不断新建和扩建MTBE装置［1］。
MTBE生产工艺一般为醚化合成工艺，以异丁烯和甲醇为原料［2］；或以甲醇与醚后碳四为原料，异构化醚后碳四中的正丁烯而生成异丁烯［3］；或以甲醇和丁烷为原料，异构化丁烷，然后异丁烷转化为异丁烯；还有以甲醇和叔丁醇作为原料的MTBE生产工艺［3］。
1 MTBE应用情况及发展趋势
MTBE主要用于调和汽油，还被用作色谱液、萃取剂、溶剂等；MTBE也被研究院作为胆固醇结石溶解剂进行研究；MTBE裂解制异丁烯的较大规模装置在国际上也有应用，主要基于异丁烯作为化工原料，在合成弹性体、农药中间体和芳烃的烷基化生产工艺中被普遍应用，现阶段在国内也开始引起重视。
2017年9月7日，国家质监总局下发通知，确定2017年起在东北等多省市推广使用乙醇汽油，到2020年全国基本上实现全覆盖，特别是乙醇汽油标准中要求含氧化合物含量不超过0.5%（质量分数），甲基叔丁基醚在今后的使用中将会受到限制，由此MTBE装置将会面临以下几种出路：① 改造后转产乙基叔丁基醚（ETBE），发展ETBE，ETBE不但能提高汽油的辛烷值，而且可以作为共溶剂使用（ETBE的沸点较高，与烃类物质相溶不生成共沸化合物），这样既可以减少发动机的气阻，又可降低蒸发损耗，而且ETBE还能被好氧性微生物分解，即转产ETBE既能利用现有的MTBE装置（需改造），又可消耗生物乙醇（乙醇与碳四中的异丁烯反应，生成ETBE）；② 若之后ETBE也被限制，利用碳四间接烷基化工艺使异丁烯合成异辛烯，异辛烯再经加氢后合成异辛烷；③ MTBE裂解制异丁烯作为化工原料。不过，无论MTBE装置今后的出路如何，立足于现阶段在运装置，提高MTBE产品的质量、节约环保、安全生产更为重要。
2 80 kt/a MTBE装置工艺流程简介
中国石油四川石化有限责任公司（简称四川石化）80 kt/a MTBE装置由原料净化和混相反应单元、催化蒸馏和产品分离单元、甲醇萃取及甲醇回收单元、吸附（脱硫）蒸馏与再生单元以及公用工程单元组成，以气体分馏装置的混合碳四为原料，采用混相床反应器+催化蒸馏技术生产纯度大于98%（扣除C5）的MTBE产品。其中，MTBE脱硫单元采用凯瑞环保科技股份有限公司的吸附蒸馏技术得到高纯度的MTBE产品（含硫量<10 mg/kg）。具体工艺流程如下。
外购的甲醇经罐区输送至80 kt/a MTBE装置甲醇原料罐（V1101），经甲醇泵（P1102）升压、甲醇净化器净化后，与混合碳四原料混合（采用静态混合器），然后经预热器（E1101）加热后，由顶部进入醚化反应器（R1101A/B）进行反应。醚化反应产物与催化塔底粗MTBE换热后进入催化蒸馏塔（C1101），塔底液相（粗MTBE）去脱硫吸附塔脱硫后送出装置；催化蒸馏塔后气经反应段装填的醚化催化剂继续进行醚化反应，进一步提高原料转化率；催化蒸馏塔（C1101）塔顶冷却后的醚后碳四进入塔顶回流罐，经塔顶回流泵升压后，一部分作为回流液返回催化蒸馏塔（C1101），一部分送入萃取塔（C1102）进行萃取。
醚后碳四送入萃取塔（C1102）下部与萃取水逆流接触萃取甲醇后，剩余碳四经过压力调节阀送入剩余碳四罐，再经剩余碳四泵送出装置。萃取塔采取全液相操作，萃取甲醇后的萃取水经萃取水净化器（R1102）中和醚化反应器催化剂脱落的酸后，经换热进入甲醇回收塔（C1103）。在甲醇回收塔（C1103）内，萃取水通过塔底重沸器蒸汽加热分离萃取水中的甲醇，塔顶得到纯度大于99%的甲醇，甲醇经冷却后进入塔顶回流罐，经回流泵升压后，一部分作为回流液返回甲醇回收塔（C1103），另一部分返回甲醇原料罐作为甲醇原料循环利用；甲醇回收塔塔底的萃取水，经与进甲醇回收塔的进料换热及冷却器冷却后，送至萃取塔上部，与萃取塔下部的进料碳四逆流接触循环萃取。
催化蒸馏塔塔底的粗MTBE进入吸附蒸馏塔，经吸附脱硫后，塔顶气相（精MTBE产品）经冷却后进入回流罐，然后经MTBE产品泵升压，一部分作为回流液返回吸附蒸馏塔内，一部分作为产品外送。吸附蒸馏塔塔底重组分为二聚物、硫化物及含有少量MTBE的物料，当塔底液位高时经塔底泵间歇送至硫化物储罐，然后送出装置（用作柴油加氢装置原料）。
3 开工时醚化催化剂醇洗后废甲醇的回收利用
3.1 催化剂醇洗后废甲醇回收利用方案