赵月东
（兖矿鲁南化工有限公司，山东 滕州277527）
［摘 要］目前国内醋酸市场竞争日趋激烈，各醋酸厂家除压缩生产成本外，还要不断提升产品质量，以满足下游高端用户需求。简介《工业用冰乙酸》（GB/T 1628—2008）的修订背景，结合兖矿鲁南化工有限公司2套醋酸装置（采用甲醇低压羰基合成醋酸工艺，2018年以后原料气CO的生产工艺为“水煤浆气化+低温甲醇洗+冷箱净化工艺”，目前合计产能达1 000 kt/a）的生产实际及业内的有关情况，从金属离子控制技术、微量碘控制技术、丙酸含量控制技术、还原性杂质脱除技术、甲酸控制技术等方面展开论述，提出高端醋酸产品生产中金属离子含量、碘含量、丙酸含量、甲酸含量、还原性杂质含量的控制措施，可为业内提供一些参考与借鉴。
［关键词］醋酸装置；甲醇低压羰基合成醋酸工艺；高端醋酸产品；金属离子控制技术；微量碘控制技术；丙酸含量控制技术；还原性杂质脱除技术；甲酸控制技术
［中图分类号］TQ225.12+2 ［文献标志码］B ［文章编号］ 1004-9932（2020）03-0050-04
1 国标的修订背景
醋酸是一种重要的化工原料，在很多领域具有广泛的用途，目前工业化醋酸生产中甲醇羰基化法生产的醋酸产量占醋酸总产能的90%以上，但由于该工艺反应较为繁琐，副产物种类较多，产品中的微量杂质主要有丙酸、醛及酮官能团还原性杂质、甲酸、铁离子、微量碘等。
不同下游厂家对醋酸产品质量的要求不一，醋酸乙烯及精对苯二甲酸（PTA）厂家为下游高端用户，95%以上的PTA生产厂家要求醋酸中的碘含量在10×10-9以下，醋酸乙烯生产厂家要求醋酸中的碘含量更低，需在5×10-9以下；醋酸乙酯、醋酐、双乙烯酮、醋酸丁酯、醋酸仲丁酯等，则对醋酸中的丙酸含量要求较高，普遍要求丙酸含量控制在800×10-6以下；其他用于化纤、医药、电子行业类的醋酸产品，其质量要求更为苛刻，各种杂质需降至最低。
据悉，为适应不同下游领域对醋酸产品质量的要求，正在由中国石油和化学工业联合会提出、行业协会牵头起草修订工业用冰乙酸国标，与《工业用冰乙酸》（GB/T 1628—2008）相比，新国标取消了产品分级，将产品分为I型、Ⅱ型两种型号，并首次将丙酸含量纳入产品质量指标，同时还修订了甲酸、乙醛、蒸发残渣、高锰酸钾试验时间等指标，产品质量要求更加苛刻。新国标与旧国标主要质量指标的对比见表1。
预计新国标发布实施后，醋酸生产企业之间的竞争将会逐渐转向产品质量的竞争，各醋酸生产厂家面临生存考验，势必采取行之有效的措施，拓展新思路、探索新工艺，以更低的成本优势和更高的质量优势积极参与市场竞争。
2 高端醋酸产品生产工艺技术
2.1 金属离子控制技术
2.1.1 金属离子产生的原因
醋酸产品中金属离子产生的主要原因为设备、管道腐蚀。醋酸合成系统因操作温度高以及氢碘酸的存在，设备材质普遍采用锆材或哈氏合金，腐蚀情况较少；醋酸精馏系统中，随着醋酸浓度的升高，溶液中氢离子浓度不断增大，氢的去极化和氧的去极化过程变得更容易，从而使腐蚀速度加快。稀醋酸对不锈钢的腐蚀性较小，醋酸浓度＞80%时对不锈钢的腐蚀性较大，醋酸浓度达到95%～100%时则对不锈钢有更强的腐蚀性。例如，成品塔中醋酸浓度高达99%，塔盘的腐蚀就较为严重，尤其是成品塔底部，随着成品醋酸温度的升高，不锈钢钝化膜溶解速度加快，加之成品塔底部醋酸中水含量较低，醋酸易脱水生成醋酐，进一步加剧设备的腐蚀。
2.1.2 金属离子的控制
醋酸中金属离子的控制分为操作控制及脱除控制。操作控制主要采取的措施为升级设备、管道材质，优化工艺操作和管理等。实际生产中，需综合考虑醋酸生产工艺各环节的腐蚀环境、材料的耐腐蚀性能以及材料价格等因素，选择合适的材料，以减少设备腐蚀所带来的产品中金属离子含量增高，并提高装置运行的可靠性；同时，优化工艺流程、加强日常管理，避免外部金属离子带入生产系统等。脱除控制主要是通过离子交换分离法等脱除产品中的金属离子，以铁离子为例，通过离子交换树脂吸附[2R—H+Fe2+=====R—Fe—R+2H+；3R—H+Fe3+=====(R—)3Fe+3H+]可以脱除醋酸中的铁离子。
醋酸成品塔冲刷腐蚀严重是兖矿鲁南化工有限公司（简称鲁南化工）醋酸产品中铁离子含量高的一个重要原因。成品塔的主要作用是提纯醋酸，其上部脱除少量水及碘甲烷，下部脱除丙酸、金属碘化物、有机高沸物和金属醋酸盐等，精制后的醋酸纯度高达99.85%以上；成品塔原始设计有79层塔盘，为ADV浮阀双溢流塔盘，整体材质为316L，于2008年10月投用。在系统经历了多次扩产技改后，成品塔塔盘出现了严重的腐蚀现象：系统停车检修期间对成品塔进行整体检测，发现其底部塔盘平均厚度仅为1.26～1.50 mm、通道板平均厚度仅为0.91～1.23 mm，较设计厚度平均减薄35%以上，不锈钢浮阀较设计厚度平均减薄60%以上，部分浮阀减薄达到90%；此外，还存在多处塔盘出口溢流堰严重破损、塔盘变形、通道板坍塌的现象。冲刷腐蚀不仅严重影响了醋酸的精馏效率，而且铁离子带入成品中还造成成品铁离子含量超标。
因高温醋酸的强腐蚀性，尤其是成品塔底部，醋酸温度高达145 ℃，设备腐蚀加剧，每年通过检测发现腐蚀最为严重的为成品塔下部几层塔盘，同样也是下部几层塔盘经常出现坍塌现象。对此，鲁南化工通过与国内某公司合作，利用ASPEN流程模拟软件进行工艺模拟，并依据工艺模拟结果对塔盘精馏效率进行水力学核算，依据水力学计算结果，对成品塔塔内件的整体设计进行了如下优化：
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