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关于二氧化氮与水反应热获取方法的探讨

[日期:2020-08-14] 来源:《中氮肥》2020年第4期  作者: [字体: ]

高红进

(南京鹳山化工科技有限公司,江苏 南京210042

 

[摘  要]反应热是化工设计计算过程中的重要基础数据,其准确性对热量衡算、设备工艺计算及公用工程的匹配等起着至关重要的作用。二氧化氮与水的反应是工业硝酸生产中的主要化学反应之一,然而通过不同方法获得的反应热数据却相去甚远。经分析与比对,认为通过教科书、工具书查取的二氧化氮与水的标准反应热计入了硝酸的稀释热,而利用标准生成焓计算所得的反应热能较准确反映真实情况,提醒广大工程技术人员在选用反应热数据时应作必要的比对和推敲,同时也建议有关部门对主流教科书中的二氧化氮与水的反应热信息进行完善或规范化处理。

[关键词]硝酸生产;二氧化氮与水反应热;获取方法;数值对比;差异分析;化工设计;工业实践

[中图分类号]TQ111.26+2[文献标志码]B[文章编号]1004-9932202004-0020-03

 

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硝酸是用途极广的化工原料,广泛应用于化工、国防、染料、冶金、医药及航天等工业领域,我国的硝酸产量位居世界第一,硝酸在我国国民经济中发挥着非常重要的作用。硝酸生产至今已有百年以上的历史,其生产规模(单套装置产能)呈现日益大型化的趋势。稀硝酸的生产通常包括氨催化氧化和氮氧化物吸收两个部分,其中,二氧化氮与水的反应是氮氧化物吸收过程的主要反应之一,也是水吸收法治理氮氧化物的主要反应。这一化学反应在中学、大学的化学教科书和相关专著中并不鲜见,书中注明具体反应热数据的也不在少数,但反应热数据却不尽相同,有的甚至相去甚远,这样的状况给反应热数据的选用带来了困惑,因此有必要对其进行深入地分析与讨论。

1  反应热的获取方法及数值对比

通常,化学反应的反应热有如下4种获取方法:第一种,通过教科书、工具书等查取反应热;第二种,利用标准生成焓或燃烧热等数据计算反应热;第三种,利用键能估算反应热;第四种,测量反应热。

从教科书、工具书或专著中查找化学反应的反应热是一般技术工作者的首选方法,尤其是在电子图书非常普及的今天,这种方式便利而快捷;当查不到反应热数据时,通常会考虑采用标准生成焓或燃烧热等数据计算反应热;当无法获得标准生成焓或燃烧热数据时,可以利用键能来计算反应热,但目前的键能数据还不够完善,而且不同化合物的相同键的键能也不完全相同,能查到的键能的测取条件也很难与应用条件相同,因此应用这种方法存在一定的局限性,还不能替代精确的热力学计算和反应热测量;测量反应热是最直接的一种方法,但需要足够的硬件设施(包括场所、设备和仪器等)、化学药品、恰当的反应条件和掌握测定方法的人员,方可得到比较真实的结果。因此,工业应用中第一种、第二种方法更有实际意义。

二氧化氮与水的标准反应热,可以分别由第一种方法(简称为查取)、第二种方法(简称为计算)获得,详见表1(为便于两种方法数据的比较,对反应热单位予以了统一,数据按统一单位进行了换算;数据来源详见参考文献,其中文献[1]~[6]数据源于热化学反应方程式,文献[7]~[10]数据源于反应物及产物标准生成焓)。

由表1可见:二氧化氮与水的反应热数据因出处不同而异,大体上可以分为两档,一档绝对值在135.60136.20 kJ/mol,另一档绝对值在69.1971.30 kJ/mol,各档内数值相近,两档之间却有成倍的差异。那么,是什么原因导致反应热数据有如此大的差距?哪个数据是贴近实际的?当如何选取?这些都是实际应用中必须解决的问题。

2  反应热数据差异分析

1中注明数据来源为文献[1]~[6]的属于查取数据,原书中均给出了化学反应式和反应热数据,其来源有中学课本、大学教科书,也有关于硝酸的专著,但这些书籍所列的热化学反应方程式中均未标明反应物及产物的聚集状态,也未作相关的说明,这是不符合热化学反应方程式书写规则的做法;而采用标准生成焓计算确定的标准反应热属于精确的热力学计算法,这种方法是可靠的,各物质的标准生成焓与其聚集状态也是对应的,应该说计算所得的结果比查取的结果可靠。

两档反应热数值存在成倍的差异,明显不是误差所致,必然有其原因。分析二氧化氮、水、硝酸、一氧化氮这4种物质的理化性质,可以发现,硝酸与水混合尽管没有化学反应发生,但可以放出稀释热,这与产生差异的方向是一致的,初步判断文献[1]~[6]的反应热中除了二氧化氮与水的反应热以外,可能还计入了硝酸的稀释热。通常状况下二氧化氮、一氧化氮、水这3种物质的聚集状态是确定的,但硝酸却可以有HNO3l)和HNO3aq)这两种聚集状态,而工业生产中二氧化氮与水的数量比也不是按化学计量系数的比例关系存在的,这给硝酸以HNO3aq)聚集状态存在提供了客观条件。

将文献[7]、文献[9]、文献[10]中HNO3l)的标准生成焓用HNO3aq)的标准生成焓代替,计算而得的标准反应热数值列于表2

由表2可以看出,表2中采用HNO3aq)的标准生成焓计算而得的反应热数值与文献[1]~[6]中给出的反应热数据已经非常接近,这也就印证了表1中反应热数据存在大幅差异的原因是计入了硝酸稀释热的判断。在氮氧化物吸收过程中应该考虑硝酸稀释放出的热量,但是从理论上讲在化学反应热中计入稀释热是不应该的,况且相同质量的硝酸随稀释的程度不同放出的热量也不同。因此,笔者认为,在工业实践中选用标准生成焓计算所得的反应热数据更为合理,稀释产生的热量也应视硝酸水溶液的具体浓度通过计算确定。

3  不同反应热数值对工业实践的影响

如果没有采用标准生成焓计算二氧化氮与水的反应热,人们很难发现二氧化氮与水的反应热数据因其获取方法不同而存在如此大的差异,通常都会选择文献[1]~[6]中的反应热作为热量衡算的基础数据,因为它来源于教科书和专著,一般不会对数据的可靠性提出质疑;即便是工作中发现了数据有很大不同,在没有弄清楚哪一个反应热数据更可靠之前,人们大多还是会选择更保守的数据进行设计,这样会导致热量衡算过程中硝酸的稀释热被重复计算,将给工业实践带来如下不利影响。

更多内容详见《中氮肥》2020年第4

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