庞战军
（陕西兴化集团有限责任公司，陕西 兴平713100）
［摘 要］陕西兴化集团有限责任公司300 kt/a甲醇装置开车以来，甲醇产品符合GB 338—2004中优等品质量要求，但随着甲醇合成催化剂使用时间的延长，尤其是催化剂进入使用寿命中后期，粗甲醇中杂质（以乙醇标定）含量明显上升，导致精甲醇产品出现高锰酸钾值超标、水溶性不合格等问题，而随着陕西兴化甲胺装置、乙醇装置的先后建成投产，对甲醇产品质量提出了更加严格的要求。经分析与探索，通过从甲醇合成和甲醇精馏两方面采取相应的工艺优化措施，有效保证了精甲醇产品质量的稳定，为下游甲胺、乙醇产品的生产提供了良好的原料保障，提升了企业产品的竞争力。
［关键词］甲醇合成催化剂；使用寿命中后期；精甲醇产品质量问题；甲醇合成；甲醇精馏；优化措施
［中图分类号］TQ223.12+1 ［文献标志码］B ［文章编号］1004-9932（2020）05-0047-03
1 概 述
甲醇是一种重要的有机化工原料，主要用作生产甲醛、醋酸、甲胺等石化中间原料，其品质直接影响着下游产品的质量。陕西兴化集团有限责任公司（简称陕西兴化）甲醇装置设计产能300 kt/a，采用华东理工大学的“管壳外冷-绝热复合式固定床催化反应器”专利技术，由华陆工程科技有限责任公司进行工程设计。其中，甲醇合成系统采用低压法，合成气在合成塔内铜基甲醇合成催化剂的作用下合成粗甲醇，粗甲醇进入双效三塔精馏系统进行精制。
陕西兴化甲醇装置开车以来，甲醇产品符合《工业用甲醇》（GB 338—2004）[对应新国标《工业用甲醇》（GB 338—2011）]中优等品的质量要求，但随着陕西兴化甲胺装置、乙醇装置的先后建成投产，为了保证下游产品的质量，对甲醇产品质量的控制提出了更加严格的要求。为此，针对甲醇产品质量存在的问题，尤其是甲醇合成催化剂进入使用寿命中后期精甲醇产品质量出现的问题，陕西兴化从甲醇合成和甲醇精馏两方面采取了相应的工艺优化措施，从而有效地确保了精甲醇产品的质量，为下游甲胺、乙醇产品的生产提供了良好的原料保障，提升了企业产品的竞争力，获得了可观的经济效益。
2 甲醇合成催化剂使用情况
陕西兴化甲醇装置甲醇合成催化剂装填量为54 m3，原始开车以来分别于2016年3月、2019年10月进行过更换，这两次甲醇合成催化剂装填均由专业队伍完成施工，列管内装填量、绝热层装填量以及耐火球装填量均符合设计要求。甲醇合成催化剂升温还原过程严格按照催化剂生产厂家提供的方案进行，以2016年甲醇合成催化剂升温还原为例，升温速率控制在15～20 ℃/h，床层温度升至150 ℃，除去物理水后配氢还原，还原过程累计用时92 h，出水量12.4 t，占催化剂总重的18.4%，符合理论要求（理论出水量一般占催化剂总重的18%～20%）；甲醇合成催化剂升温还原3个月后进行72 h性能测试标定，新鲜气负荷加至110%～150%运行3 d，甲醇平均产量1 150 t/d，粗甲醇中的副产物含量（以乙醇标定）在500×10-6以下，能达到性能保证目标。
与锌铬催化剂相比，甲醇合成系统所用的铜基催化剂具有活性温度低、选择性高的优点，生产的粗甲醇中杂质（以乙醇标定）少是其明显优势。随机抽取2016年3月18日及3月25日的运行数据（见表1），可以看到，新催化剂转入满负荷运行后，产品质量符合GB 338—2004中优等品的质量要求，产品中的乙醇含量也符合下游用户的使用要求。
随着甲醇合成催化剂使用时间的延长，催化剂活性逐渐下降，副反应逐渐增多，粗甲醇中的杂质含量开始上升，精甲醇产品会出现水溶性不合格、氧化值超标、酸度超标等问题。抽取陕西兴化甲醇合成系统运行稳定、新鲜气量相差不大时的粗甲醇中的乙醇含量分析数据（见表2），可以看到，随着甲醇合成催化剂使用时间的延长，粗甲醇中乙醇含量明显表现出上涨的趋势。在甲醇合成系统粗甲醇中乙醇含量上涨的相应时间段，产品的酸度升高、高锰酸钾值降低。
3 提高甲醇品质的优化措施
随着甲醇合成催化剂使用时间的延长，催化剂活性逐渐下降，反应效率降低，弛放气量增大，副产物增多，特别是甲醇合成催化剂进入使用寿命中后期，须采取必要的措施稳定精甲醇产品的质量。陕西兴化主要在甲醇合成系统和甲醇精馏系统采取了如下优化措施。
3.1 甲醇合成系统的优化措施
适宜的新鲜气氢碳比对甲醇合成反应有着非常重要的意义。氢碳比控制过低，容易使副反应增多，加速催化剂活性的衰退，还会引起积炭反应；氢碳比控制过高，则会引起氢气累积，单位产品的动力消耗、原料氢气消耗增加。实际生产中，催化剂使用寿命前期陕西兴化甲醇合成系统新鲜气氢碳比一般控制在2.05～2.15，入塔气氢碳比控制在3～6；2018年7月以后，鉴于粗甲醇产品中的杂质含量（以乙醇标定）逐步上升至400×10-6以上，甲醇合成系统采取了如下两项工艺优化措施，以保证粗甲醇的品质。
（1）控制甲醇合成系统中的CO2含量在3.5%～4.0%，略高于设计值，新鲜气氢碳比控制在2.10～2.15，以利达到相对稳定的床层温度。
（2）及时进行甲醇水冷器的在线除蜡，保证入塔气低甲醇含量运行。系统运行过程中，甲醇水冷器常会出现结蜡现象，甲醇水冷器换热效果下降，水冷器出口温度升高，水冷器出口气相作为系统循环气，会导致入塔气中甲醇含量上升，从而引起副反应增多。
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