万和江
（川化集团有限责任公司，四川 成都610301）
［摘 要］上世纪50年代起，随着石油化工的迅猛发展，化学合成材料工业中的塑料工业也得到了长足的发展，但与此同时常规化学合成材料在自然界中难以降解的问题日益突出，形成严重的“白色污染”。欧洲共同体各国和美国等发达国家早在上世纪90年代就相继制定了法规限制非降解塑料的生产，我国也从2007年开始陆续出台了限制塑料制品使用的相关文件，使得可降解塑料的研发及应用变得越来越必要和重要。简述可降解塑料的发展历程、可降解塑料的分类及其降解机理，阐述可降解塑料的研发进展、生产与应用，并指出可降解塑料广泛应用的壁垒。目前来说，PLA和PBS/PBAT是研究和应用最广的可降解塑料，其他的可降解塑料可望以其独特的性能加速产业化进程，也期望通过可降解塑料研发与生产工艺技术方面的突破使其具有更广阔的发展前景。
［关键词］塑料；可降解塑料；发展历程；研究开发；分类情况；降解机理；生产与应用
［中图分类号］TQ324.8 ［文献标志码］B ［文章编号］1004-9932（2021）02-0001-05
1 可降解塑料的发展历程
1.1 历史情况
石油化工是上世纪20年代兴起的以石油为原料的化学工业，上世纪50年代起，随着石油化工的迅猛发展，以石油为原料的化学合成材料因低廉的价格、轻便耐用的性能而快速占领市场，化学合成材料工业中的塑料工业也得到了长足的发展，但与此同时常规化学合成材料在自然界难以降解的问题日益突出，部分材料甚至需要300 a以上的时间才能分解，形成严重的“白色污染”，从南极到深海，一些人类足迹尚未到达的地方均受到了影响。鉴于“白色污染”的严重性，自上世纪70年代开始，欧美等发达国家纷纷投入可降解塑料的研究开发当中，并陆续出台了限制难降解塑料制品生产的政策：1991年蒋兴仁在《国外可降解塑料开发概况》一文中提到，70年代美国只有个别州对少数塑料制品禁止采用难降解的塑料进行制造，但到90年代已经有多数州对多种塑料制品提出限制要求［1］；据统计，1988年美国各种可降解塑料的销售量已达840 kt，至少有6家公司或机构能够从事光降解或者生物降解塑料制品的开发和制造；而李谊也在《国外生物降解性塑料研究进展》一文中提到，欧洲共同体各国和美国相继制定了法规，限制非降解塑料的生产；意大利在1984年就制定了法律，规定在1991年后全面禁止使用非降解性的塑料袋和塑料容器［2］。1989年，意大利Ferruggi集团宣称研制出真正的生物分解塑料，其淀粉含量在10%～15%之间，期望在90年代初实现新型生物降解塑料（用玉米淀粉作为原料）的批量生产，并使意大利成为世界上可降解塑料消费量最大的国家，年市场消费额将达690万美元。1989年，日本通产省也计划投入150亿日元开发容易在土壤中被微生物分解的塑料。总之，尽管上世纪一些发达国家开展了可降解塑料的研究开发，但高昂的成本、稀少的品种等一直是横亘在可降解塑料产品大规模推广前的一道鸿沟，如何在满足性能需求的前提下降低可降解塑料的价格始终是开发应用的难题。
1.2 发展现状
欧洲生物塑料协会于2019年9月发布的一组数据显示，全球可降解生物塑料产量才刚突破2 000 kt/a的关口（产能为2 114 kt/a），其中PBS（聚丁二酸丁二醇酯）、PBAT（聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯）和PLA（聚乳酸）等常见生物可降解塑料产量超过可降解生物塑料总产量的50%，但相对于全球超过3.5×108 t/a的塑料总产量（2018年全球塑料产量近3.6×108 t）来说占比不足1%；目前我国塑料产量约占全球的20%，消费量约占全球的15%。
我国直到2007年年底才由国务院办公厅发布了《关于限制生产销售使用塑料购物袋的通知》（俗称“限塑令”）［3］，并要求于2008年6月1日开始实施。从2015年起，吉林、江苏、上海和海南等地在国家政策指导下逐渐由“限塑令”升级到“禁塑令”，但均仅针对塑料袋和塑料餐具等塑料制品。2019年下半年至2020年初，全球多个国家颁布了限塑政策，亚洲地区有中国、巴基斯坦、印度、菲律宾、泰国等，可以预见，未来一段时期，亚洲地区生物可降解塑料需求量将快速增长，有望取代欧洲成为生物可降解塑料的最大消费市场。2020年1月，国家发展改革委员会和生态环境部联合发布的《关于进一步加强塑料污染治理的意见》出台后，塑料制品的禁用种类进一步扩大，名录包括生活用、农用、医用制品和一些进口品等，对塑料包装、一次性日用品、聚乙烯农用地膜以及废塑料的进口、生产、销售等与生活息息相关的塑料用品使用提出了明确的要求。
受政策层面的影响，近两年可降解塑料产能增速迅猛，目前市场上比较热门的品种有PBS、PBAT和PLA。其中，PLA是一种新型的生物降解材料，使用可再生的植物资源（如玉米）提取出的淀粉作为原料，经由发酵过程制成乳酸，再通过化学合成聚乳酸。PLA具有良好的生物可降解性，使用后能被自然界中的微生物完全降解，最终生成二氧化碳和水，这对保护环境非常有利，是公认的环境友好材料，是通用塑料的绝佳替代品，未来其需求量将快速增长［4］。
2 可降解塑料的研究与开发
2.1 可降解塑料的种类及降解机理
可降解塑料，亦称“可环境降解塑料”，是指一类其制品的各项性能可满足使用要求，在保存期内性能不变，而使用后在自然环境条件下能降解成对环境无害的物质的塑料。可降解塑料的种类如下。
2.1.1 CO2基聚合物
CO2基聚合物，是以烃和二氧化碳为原料共聚而成，其中的二氧化碳含量为31%～50%，与常规聚合物相比，其对烃及上游原料石油的消耗大大减少。CO2基聚合物外观与聚乙烯塑料相似，弹性良好，可用作农用塑料膜制品、型材、包装材料、垃圾袋等，在土壤中可短时间内完全降解并直接被植物吸收利用。CO2基聚合物的原料可以是空气中的二氧化碳，这样可以减轻温室效应的影响。由于CO2基聚合物具有良好的阻气性、透明性和全降解特性，因而在食品包装、食品保鲜、药物包装、医用材料等方面有其独特的优势。
2.1.2 光降解塑料
光降解塑料，被光照射后可产生光引发作用，使键能减弱并发生分子链断链，长键分裂成较低分子量的碎片，聚合物完整性遭到破坏，物理性能下降，碎片在自然界中继续氧化，发生自由基断裂反应，降解为低分子量化合物，最后彻底氧化为二氧化碳和水，这个降解过程为光降解和自由基断链氧化反应相结合的Norrish反应。因原料配比、光线强弱和产品形式的不同，光降解塑料的工业化生产通常以共聚和添加这两种类型较为常见。
2.1.2.1 共聚型光降解塑料
共聚型光降解塑料由美国杜邦公司开发，是一种一氧化碳（或含碳单体）与乙烯（或其他烯烃）单体合成的共聚物组成的塑料，由于其聚合物链上含有羰基等发色基团和弱键，因而易于光降解。共聚型光降解塑料在日本已实现工业化或半工业化生产，被用作农膜、发泡托盘、瓶子、包装材料等。
2.1.2.2 添加型光降解塑料
添加型光降解塑料，是在聚合物中添加少量无机化合物或有机化合物的光引发剂和其他助剂，这些物质吸收光能后会产生自由基，或将激发态能量传递给塑料聚合物使其产生自由基，通过促进高分子材料发生氧化反应而达到使其劣化的目的。常用的添加剂有羰基甲基酮类、金属化合物、含有芳烃环结构的物质、过氧化物、卤化物、颜料等。
2.1.3 生物降解塑料
生物降解塑料，是指在土壤微生物和酶的作用下能降解的塑料；具体而言，是指一定条件下，在细菌、霉菌、藻类等自然界微生物的作用下可进行生物降解的高分子材料。理想的生物降解塑料在微生物作用下能完全分解为二氧化碳和水。据形式和降解机理的不同，生物降解塑料分为生物破坏性塑料（biode structible plastics）和完全生物降解塑料（biode gracable plastics）［5］；按原料来源的不同，生物降解塑料又分为化学合成型、天然高分子型、掺混型、微生物合成型、转基因生物生产型等［6］。
2.1.3.1 化学合成型
化学合成型生物降解塑料，一般是通过具有选择性的酯类以其共聚的形式达到降解［7］。目前已工业化的化学合成型生物降解塑料主要有PLA和PBS，其中PLA以良好的生物相容性在医用领域得到广泛应用，且PLA很容易分解为水和二氧化碳［8］。
2.1.3.2 天然高分子型
天然高分子型生物降解塑料，是由淀粉和动物中的壳聚糖、聚氨基葡萄糖等制成，多用于日用方便袋以及医用市场［9］。
2.1.3.3 掺混型
掺混型生物降解塑料，是由两种或两种以上的高分子物共混聚合而成，其中至少有一种组分为生物可降解物，该组分多采用淀粉、纤维素等天然高分子物质（以淀粉居多）。
2.1.3.4 微生物合成型
微生物合成型生物降解塑料，实际上是一种微生物合成高分子聚合物，是由生物发酵方法制得的一类材料，主要包括微生物聚酯和微生物多糖，其中以前者研究较多，PHB（聚-β-羟基丁酸酯）是其代表［9］。
2.1.4 光-生物降解塑料
兼具光降解、生物降解双功能的光生物降解塑料是目前主要的研发方向之一［10］。光-生物降解塑料是一种复合塑料，利用光降解和生物降解相结合的机理制得，不仅克服了光降解塑料对光的要求，也克服了生物降解塑料生产工艺复杂的难题，成为近年来发展较快的种类，通常采用添加或共混的形式制成。光-生物降解高分子材料可分为淀粉型和非淀粉型，其中采用天然高分子淀粉作为生物降解助剂的较普遍［6］。
2.2 可降解塑料的研发进展
更多内容详见《中氮肥》2021年第2期