雷亮1， 雷高明1，高亚娟2
（1. 新疆海德姆化工有限公司，新疆 哈密839000；2.盘锦北方沥青股份有限公司，辽宁 盘锦124022）
［摘 要］曼海姆法硫酸钾装置生产中，成品质量的影响因素较多，主要包括原料、设备、工艺及操作控制等方面，其中原料氯化钾和硫酸的选择对成品品质有很大的影响。以2×10 kt/a曼海姆法硫酸钾装置为例，结合系统工艺流程与工艺指标及产量等，介绍原料硫酸、氯化钾的选择，阐释对成品硫酸钾、成品盐酸、成品混酸质量的认识，着重论述原料及添加剂（石灰粉、元明粉等）对成品硫酸钾、成品盐酸品质及消耗等的影响。并指出，生产中应避免频繁更换原料氯化钾，需对原料氯化钾和硫酸的品质进行严格的管控，选择优质的原料，才能提高成品硫酸钾和盐酸的品质。
［关键词］曼海姆法硫酸钾装置；原料选择；氯化钾；硫酸；添加剂；成品质量；消耗；影响
［中图分类号］TQ443.2 ［文献标志码］B ［文章编号］1004-9932（2021）02-0073-04
曼海姆法硫酸钾装置的实际生产中，成品质量的影响因素较多，主要包括原料、设备、工艺及操作控制等方面，其中，原料氯化钾和硫酸的选择对成品质量有很大的影响。以下就曼海姆法硫酸钾装置所用原料对成品质量的影响及相关问题作一浅析。
1 曼海姆法硫酸钾装置简介
为便于阐述，文中所涉及的数据多以2×10 kt/a曼海姆法硫酸钾装置为例（主要是指产量、投料量及设备规格等相关数据；工艺控制指标等则基本上不受此限制，适用范围较宽）。国内硫酸钾生产装置多为双系列配置，而2×10 kt/a曼海姆法硫酸钾装置是一种常见或主流的配置。
1.1 工艺流程
曼海姆法硫酸钾装置采用固定床酸（液）盐（固）复分解反应法。原料氯化钾与浓度为98%的硫酸按照3∶2（质量比）的比例经各自分布器连续注入φ6 000 mm曼海姆炉床反应区表面上，在500～540 ℃高温下由耙臂带动耙齿连续不断地将反应物料匀速搅拌混合，并以一定速度将物料由炉中心扩散到周边，确保物料反应完全；生成的硫酸钾粗料由反应室出料器送入密闭的推料冷却机内，将球状和块状物料搅碎并予以冷却，然后经粉碎、中和、筛分后进入料仓，得到成品硫酸钾；反应生成的氯化氢气体先经石墨冷却器冷却，再进入混酸塔洗涤其中的SO3气体后制得混酸，剩余氯化氢气体则进入降膜塔，制得浓度为31%的盐酸，降膜塔出口尾气经尾吸塔洗涤后放空。
1.2 工艺指标
1.2.1 原料要求
氯化钾：ω（K2O）≥60%或≥62%、ω（H2O）≤1.0%，应为白色粉末。
硫酸：ω（H2SO4）≥98%，应白亮透明无杂质。
石灰粉：ω（CaCO3）≥98.58%、ω（H2O）≤0.2%，应为粉末状且质地均匀。
元明粉：ω（Na2SO4）≥95%、ω（H2O）≤1.5%，应为白色粉末或微晶体且质地均匀。
1.2.2 成品产量及质量
硫酸钾成品设计产量为30 t/d（单炉）；成品质量指标为ω（K2O）≥50%或≥52%、ω（K2SO4）≥92.5%、ω（Cl-）≤2.0%、ω（SO42-）≤4.0%，成品呈白色。
盐酸成品设计产量为36 t/d（单炉）；成品质量指标为ω（HCl）≥31%，成品颜色白亮透明或微黄。
2 原料的选择
2.1 硫酸
（1）选用质量合格的浓度为98%的硫酸。硫酸浓度低，则含水量大，水分进入曼海姆炉内高温蒸发，形成KCl-H2SO4-K2SO4-HCl-H2O体系而产生电化学腐蚀，此电化学腐蚀对炉内件的腐蚀速度远大于硫酸和硫酸氢钾（曼海姆炉内反应分两步：第一步为氯化钾和浓硫酸反应生成硫酸氢钾，第二步为硫酸氢钾转化为硫酸钾）对炉内件的腐蚀速度，其对炉内件的直接腐蚀更为严重，全部内件均受此电化学腐蚀。因此，硫酸浓度必须保证为98%，最低不能低于96.5%。浓度为96.5%的硫酸须少量使用，这是因为：① 考虑硫酸厂家生产波动的可能;② 考虑我国中部和南部地区最低气温方面的因素，硫酸管线可以不用保温；③ 少量浓度96.5%的硫酸加入硫酸大储罐后，与浓度为98%的硫酸混合，最终原料硫酸浓度会高于96.5%。
（2）原料硫酸尽量选择白亮透明的。硫酸中含有杂质会对成品硫酸钾颜色产生影响，若原料硫酸中含有较多杂质，会使成品硫酸钾发黑。
2.2 氯化钾
（1）ω（K2O）为60%的氯化钾只能生产ω（K2O）为50%的成品硫酸钾。成品硫酸钾ω（K2O）为50%～52%，曼海姆炉炉温控制在520～540 ℃，往往炉温控制高点，成品硫酸钾中控指标ω(SO42-)［在皮带上取得的曼海姆炉出料硫酸钾样品指标称之为硫酸钾中控指标；中间产品没有加入填充料，如元明粉、石灰粉等，而成品硫酸钾则需加入上述填充料中的一种］要适当高些，ω(SO42-)）为3.0%～4.0%，若成品硫酸钾中控指标ω(SO42-)小于3.0%，则成品硫酸钾中控指标ω（Cl-）会超过2.0%甚至在3.0%以上。因此，用ω（K2O）为60%的氯化钾生产ω（K2O）为50%的成品硫酸钾时，操作难度会相应增大，体现在中控指标的控制上。用进口ω（K2O）为60%的氯化钾生产ω（K2O）为50%的成品硫酸钾，其操作难度要比国产ω（K2O）为60%的氯化钾生产ω（K2O）为50%的成品硫酸钾低，中控指标的控制难度主要是由氯化钾中杂质含量决定的，进口氯化钾与国产氯化钾所含杂质成分及含量不同。若用ω（K2O）为60%的氯化钾生产ω（K2O）为52%的硫酸钾，可用ω（K2O）为60%的氯化钾与ω（K2O）为62%的氯化钾掺混，二者的投料比例选择为1∶2（质量比），但不能加入石灰粉或元明粉作为成品硫酸钾填充物，否则成品养分［ω（K2O）］达不到50%。
（2）用微晶体料（氯化钾）生产硫酸钾，微晶体颗粒粒径应小于0.8 mm。若使用大颗粒晶体，粒径超过0.8 mm，需用硫酸浸泡溶解大颗粒氯化钾，会使硫酸通入量达到曼海姆炉内最长耙臂三齿多，炉床里侧氯化钾完全浸泡在硫酸中，对炉床的损害作用非常明显，炉床使用几个月就会漏酸。因此，不建议直接使用大颗粒晶体氯化钾，粒径超过0.8 mm的大颗粒氯化钾粉碎后再加入料仓使用。
（3）用ω（K2O）为62%的氯化钾生产ω（K2O）为52%或50%的硫酸钾都是没有问题的。使用进口氯化钾比使用国产氯化钾在中控指标的控制上要容易一些，主要体现在成品硫酸钾中控指标ω(SO42-)）的高低上——使用进口氯化钾时成品硫酸钾中控指标ω(SO42-)）比使用国产氯化钾时小1.0%～1.5%。需注意的是，若用ω（K2O）为62%的氯化钾生产ω（K2O）为50%的硫酸钾，ω（K2O）会超过51%，需在成品硫酸钾中加入填充物(石灰粉)降低成品的养分［ω（K2O）］，从而降低生产成本；若用ω（K2O）为62%的氯化钾生产ω（K2O）为52%的硫酸钾，则成品硫酸钾中不需要加入填充物(元明粉)。
（4）严禁原料氯化钾含水量超标。原料氯化钾含水量超标，入炉后水分蒸发，会与曼海姆炉内其他物质形成KCl-H2SO4-K2SO4-HCl-H2O体系而产生电化学腐蚀；其次，原料氯化钾含水量超标，氯化钾料仓下料可能不畅，会使曼海姆炉断料，甚至下料管经常堵死使生产难以进行。
2.3 添加剂石灰粉
石灰粉添加在出料斗提机下料口处，其加入会增加成品的总量，因而会相对降低成品的养分［ω（K2O）］；同时，石灰粉还会与物料中的SO42-反应，降低成品的ω（SO42-）。需注意的是，石灰粉不溶解于水，石灰粉的加入会造成成品硫酸钾的不完全溶解，即成品溶解后会有沉淀物，因此加入石灰粉的硫酸钾为非全水溶钾肥。石灰粉的应用，主要是在用ω（K2O）为62%的氯化钾生产ω（K2O）50%的硫酸钾时，因为成品ω（K2O）会超过51%，石灰粉加入后降低ω（K2O）和ω（SO42-）的作用非常明显。当然了，若用ω（K2O）为60%的氯化钾生产的成品硫酸钾ω（K2O）偏高，也可适当加入石灰粉降低成品养分，从而降低生产成本。
3 对成品质量的认识
3.1 成品硫酸钾
（1）硫酸钾成品颜色发黄或发黑。成品硫酸钾应为白色粉末状或微晶体物料，成品硫酸钾颜色发生变化（颜色发黄或发黑），应该是原料氯化钾含有浮选剂一类的杂质，杂质经曼海姆炉内高温分解或反应后形成了影响硫酸钾颜色的物质，而正常生产中曼海姆法硫酸钾装置自身是无法改变（或影响）成品硫酸钾颜色的。
（2）曼海姆炉停炉时间长致物料发红。长时间停炉后观察曼海姆炉内物料，发现物料发红，初步判断为物料长时间高温灼烧，物料或者因分解或者因物化性质发生变化所致。国产ω（K2O）为60%的氯化钾生产硫酸钾长时间停车后，物料不会变成红色；而进口氯化钾，尤其是ω（K2O）为62%的进口氯化钾，就会发生此种情况。此种红料，经检测，其中的ω（K2O）、ω（Cl-）、ω（SO42-）都是合格的，可在装置正常生产后少量慢慢掺入成品中，如此不会对成品硫酸钾颜色产生影响，利于降本增效。
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