张全明
［甘肃刘化（集团）有限责任公司，甘肃 永靖731603］
［摘 要］根据弛放气和贮罐气中气体成分的不同及压力等级的不同，并结合企业自身的实际情况，甘肃刘化（集团）有限责任公司400 kt/a气头合成氨装置高压氨合成系统分别采用膜分离氢回收工艺回收弛放气中的H2、无动力氨回收工艺回收贮罐气中的NH3（膜分离氢回收系统的尾气作为无动力氨回收系统的补充动力源），并创新性地将无动力氨回收系统尾气（主要成分为H2、CH4、N2）经尾气回收系统除氨后并入原料天然气总管用作转化系统原料气，由此实现了合成氨尾气的全回收，不仅取得了显著的经济效益，而且实现了生产的清洁化。
［关键词］氨合成系统；弛放气；贮罐气；膜分离氢回收工艺；无动力氨回收工艺；尾气回收系统；运行情况；节能效益
［中图分类号］TQ113.28 ［文献标志码］B ［文章编号］1004-9932（2021）03-0045-03
0 引 言
氨合成反应过程中，CH4为惰性气，随着反应的进行，CH4在系统内积累，过多的CH4会造成氨合成系统压力升高、动力消耗增大、氨合成率下降，为降低合成气中的惰性气含量以提高氨合成率，须由氨合成系统内排放出富集了惰性气的氢氮气，这部分气体称为弛放气；液氨贮罐系统也需排放一部分惰性气，称为贮罐气。弛放气和贮罐气总称为合成氨尾气，合成氨尾气中含有大量的H2、NH3、CH4等有效气，为实现清洁生产，对合成氨尾气中的有效成分予以回收利用，是合成氨企业重要的节能减排措施。
1 合成氨尾气回收背景及思路
甘肃刘化（集团）有限责任公司（简称甘肃刘化）400 kt/a合成氨装置（其转化系统、净化系统均为1套；氨合成系统分为3套，包括120 kt/a氨合成系统2套和160 kt/a氨合成系统1套），以天然气为原料，3套高压氨合成系统均采用湖南安淳高新技术有限公司生产的ⅢJD型氨合成塔,氨合成塔压力32 MPa，以合成氨产量为50 t/h计，弛放气（总）量约2 500 m3/h，主要成分约为H2 60.0%～64.5%、N2 20.0%～24.0%、NH3 5.0%～7.0%、CH4 12.0%～18.0%、Ar 2.3%～4.5%；液氨球罐压力2.0 MPa，与低压氨合成工艺相比，高压氨合成工艺液氨中溶解的H2、N2、CH4气量相对较大，贮罐气（总）量约1 800 m3/h，主要成分约为NH3 32%～40%、H2 26%～32%、N2 9%～12%、CH4 12%～18%、Ar 3%～6%。合成氨尾气的回收包括NH3的回收、H2的回收、CH4和N2的回收，据弛放气和贮罐气成分及压力等级的不同，所采用的回收工艺也有所不同。
高压弛放气中H2的回收，目前通常采用的方法有膜分离工艺、变压吸附工艺2种，两者各有特点：膜分离氢回收系统占地面积小、运行费用低、投资成本低，但回收的H2纯度较低；变压吸附氢回收系统产品H2纯度较高，操作简单，但变压吸附阀门切换频繁，运行费用较高。甘肃刘化氢回收系统所得H2加压后作为氨合成系统的原料气，因氨合成对H2纯度的要求不高，故采用膜分离工艺回收弛放气中的H2。
贮罐气中NH3含量高，以前业内多采用制氨水的方法予以回收，氨水制备需要消耗脱盐水，且制备的氨水需要提纯，会增加蒸汽消耗；后来多采用无动力氨回收工艺，因氨的沸点高，利用贮罐气自身的压力膨胀制冷，贮罐气中的NH3得以冷凝回收，分离后的液氨汽化得到气氨，气氨的附加值远高于氨水，同时也解决了大量稀氨水无法处理（或难以消纳）的问题，属较为理想的节能工艺。
尾气回收技改前甘肃刘化的做法为，弛放气在膜分离氢回收系统回收H2后，其尾气（非渗透气）作为无动力氨回收系统的补充动力源，实现与贮罐气的联合回收，无动力氨回收系统尾气的主要成分为CH4，尾气放空或作为燃料气使用。2014年以后，随着天然气价格的不断上涨及尿素价格的持续下行，气头氮肥企业生存压力陡增，为了将合成氨尾气全部回收、实现清洁生产，甘肃刘化决定将无动力氨回收系统尾气中的CH4回收用作原料气（并入原料天然气总管）。此举在国内尚无类似技改经验可借鉴，为保证项目的安全实施，甘肃刘化进行了反复地分析与论证，包括原始数据的收集、技改工艺线路的确定、技改实施后对生产系统的影响等。2017年本项技改完成后，取得了较好的经济效益，现将有关情况介绍如下。
2 合成氨尾气回收工艺流程简介
2.1 弛放气膜分离氢回收系统
弛放气温度30～40 ℃、压力25.6～29.5 MPa、流量1 800～2 500 m3/h，经调节阀减压至10～12 MPa后，首先送氨吸收塔，与脱盐水逆流接触，弛放气中的NH3被洗涤水吸收，NH3含量降至150×10-6以下；脱氨后的弛放气进入冷却器、分离器，除去气体中夹带的雾沫后进入套管式加热器的管程，由壳程的1.3 MPa蒸汽加热升温至（46±4）℃后送膜分离器。
弛放气经预处理后进入膜分离器内，膜分离器由5组φ127 mm×3 000 mm的中空纤维膜组件组成（5组并联，据弛放气气量确定开启组数，满负荷时开启5组），中空纤维膜对H2有较高的选择性，以中空纤维膜内、外两侧分压差为推动力，通过溶解、扩散、解吸等步骤实现气体的分离，中空纤维内侧形成富氢气体（渗透气），外侧则形成惰性气体（非渗透气），压力为2.0～2.5 MPa的渗透气（H2）送至氢氮气压缩机入口总管予以回收；非渗透气则送往无动力氨回收系统作为膨胀机的补充动力气源，最终送往合成氨尾气回收系统。
2.2 贮罐气无动力氨回收系统
以弛放气膜分离氢回收系统的尾气（非渗透气）作为无动力氨回收系统的补充动力源，弛放气尾气与贮罐气联合回收，其工艺流程为：利用膜分离氢回收系统解吸气（非渗透气）和液氨球罐弛放气（球罐气）自身的压力绝热膨胀，分离出的液氨节流后在换热器中汽化吸热对贮罐气（含NH3 35%左右）进行降温，经一系列降温最终贮罐气被冷却至-60～-70 ℃，其中的NH3被液化而分离出来，分离出的液氨减压汽化并在换热器中换热后变为气氨，然后进入合成氨冰机系统，加压冷却成为液氨进入贮槽，经泵提压后返回液氨球罐；贮罐气分离氨后得到的尾气，与膜分离氢回收系统尾气（非渗透气）一起通过膨胀机，然后经换热器复热后送尾气回收系统。
2.3 尾气回收系统
2.3.1 尾气回收方案的确定
更多内容详见《中氮肥》2021年第3期