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乙二醇装置及甲醇装置杂醇油综合利用技术浅析

[日期:2021-08-16] 来源:《中氮肥》2021年第4期  作者: [字体: ]

汤德昌

(中盐安徽红四方股份有限公司,安徽 合肥230022

 

[摘  要]中盐安徽红四方股份有限公司合成气制300 kt/a乙二醇联产50 kt/a碳酸二甲酯项目,含100 kt/a甲醇装置和10 kt/a高纯碳酸二甲酯装置,本项目于2018年建成投产,整体运行状况良好。其中,乙二醇精馏系统脱水塔采出的杂醇油中含有大量甲醇、乙醇,现阶段均将其作为杂醇油销售,市场价格较低;甲醇精馏系统杂醇油销售困难,杂醇油的储存量越来越大,成为生产的隐忧和负担。经现状分析和调查研究,中盐红四方在业内杂醇油回收处理方法的基础上进行优化技改,拟增上杂醇油回收装置(含脱甲醇塔、脱乙醇塔和分子筛膜脱水系统),技改项目计划本年度建成投产。经济效益测算表明,回收杂醇油中甲醇(自用)和无水乙醇(外售),年可增加销售收入约2 990万元,年均利税总额约2 569万元,将有效提高企业的经济效益和市场竞争力。

[关键词]乙二醇装置;甲醇装置;杂醇油回收;脱甲醇塔;脱乙醇塔;分子筛膜脱水系统;技术创新点;经济效益测算

[中图分类号]TQ223.16+2   [文献标志码]B   [文章编号]1004-9932202104-0031-04

 

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中盐安徽红四方股份有限公司(简称中盐红四方)合成气制300 kt/a乙二醇联产50 kt/a碳酸二甲酯项目,含100 kt/a甲醇装置和10 kt/a高纯碳酸二甲酯装置,主要包括如下工序:四喷嘴水煤浆气化、耐硫变换、低温甲醇洗、变压吸附CO-H2分离,草酸二甲酯(DMO)合成、DMO精馏、乙二醇(EG)合成、EG精馏、亚硝酸甲酯(MN)回收、硝酸浓缩,碳酸二甲酯(DMC)合成、DMC精馏,甲醇合成、甲醇精馏等。公用工程系统包括污水处理、废气焚烧、循环水站、空压站、冷冻站等。本项目于2018年建成投产,整体运行状况良好。

中盐红四方乙二醇生产采用CTEG技术,以合成气为原料,利用高化学株式会社、北京兴高化学技术有限公司联合东华工程科技股份有限公司、浙江联盛化学工业有限公司组成的四方联合体共同依据宇部兴产株式会社拥有的草酸二甲酯加氢合成乙二醇研究成果,在中国对草酸二甲酯加氢制乙二醇的工艺技术进行研发并最终形成可转让的乙二醇成套工业化技术。碳酸二甲酯合成系统采用宇部兴产株式会社的CO氧化偶联法专利技术。甲醇合成系统采用湖南安淳高新技术有限公司的甲醇合成工艺技术。

CTEG工艺的特点主要有:对O2独到的控制方法和处理经验,从未发生过MN爆炸等安全事故;对羰化反应生成的H2O,可进行有效分离,从而保护羰化催化剂;催化剂选择性、活性高,一次性装填量少,既能节省投资又能降低生产成本;生产工艺先进,可减少系统开停车的损耗,有利于降低生产成本。

1  乙二醇精馏及甲醇精馏系统工艺流程简介

1.1  乙二醇精馏系统

乙二醇精馏系统采用经典的五塔流程,分别为甲醇回收塔、脱水塔、脱醇塔、乙二醇产品塔、乙二醇回收塔。其中,在脱水塔内,来自甲醇回收塔的粗乙二醇经分离后,塔顶气相为含有C2-C5醇类物、乙醇酸甲酯、草酸二甲酯等轻组分的蒸气,经过脱水塔冷凝器冷凝后,液相进入脱水塔回流罐,大部分返回脱水塔作为回流液,少量采出液与来自甲醇回收塔回流泵的甲醇(甲醇99.49%、甲酸甲酯0.47%、二甲醚0.04%)混合后送至杂醇油储罐。

1.2  甲醇精馏系统

甲醇精馏系统采用三塔精馏流程,分别为预塔、加压塔、常压塔。其中,在常压塔中下部集聚大量的副产品杂醇油——异丁基油,如不能将其及时采出,必将影响常压塔顶采出的甲醇产品的质量,在常压塔下部第1113151719块塔板上分别设有杂醇油采出口,操作时结合生产情况,杂醇油一般连续采出后送入异丁基油储罐,最后送往罐区杂醇油储罐。

2  杂醇油处置现状

2.1  乙二醇精馏系统杂醇油

煤制乙二醇生产中会产生大量的有机废液(如DMO重组分、粗DMC、杂醇油、轻组分、重馏分等),主要含有乙二醇、甲醇、乙醇、二乙二醇、碳酸二甲酯、草酸二甲酯、水及一些盐类杂质,有些废液中杂质组分较多,各物质的沸点接近,还有一些以共沸物形式存在,导致各组分难以分离。对有机废液的物理性质分析后得出:高沸点醇类物与防冻液浓缩液性质比较相似,可以处理后制取防冻液;低沸点醇类物和醚类物可以作为溶剂使用;而酯类物可以考虑制造聚酯类产品。目前乙二醇精馏有机废液一般有以下用途:制取防冻液或玻璃水,用作聚酯生产的原料,腈纶生产回收利用,用作清洗油污的溶剂。

乙二醇精馏系统脱水塔采出的杂醇油中含有大量甲醇、乙醇,现阶段中盐红四方均将其作为杂醇油销售,市场价格较低。与杂醇油中其他组分相比,甲醇的沸点相对较低,可采用普通精馏的方式予以回收;而对于乙醇-水共沸物的分离,工业上一般采用萃取精馏和加盐精馏工艺。因此,研发出对脱水塔杂醇油的回收工艺,不仅可满足绿色发展的要求,还可得到高纯度的副产品,带来可观的经济效益。

目前,合成气制乙二醇企业杂醇油几乎均直接外售(没有进行回收),极少数企业如黔西县黔希煤化工投资有限责任公司增上了杂醇油回收精制装置,采用两塔流程,因乙醇会与水共沸,即使进一步加大回流比及增加蒸汽用量,脱乙醇塔出来的乙醇含水量仍较高(约8%),故其售价比工业无水乙醇价格低约3 000/t。有文献提出采用萃取精馏工艺(尚无工业化应用业绩),用乙二醇和水作为萃取剂,但该方法存在诸多缺点,如:会额外增加物料消耗且能耗较高,在杂醇油的再次精馏过程中会产生较多的废水,这部分废水的处理需增加污水处理系统的投资;精馏塔理论塔盘数较大,设备投资及项目的经济效益需进行详细核算;部分塔顶混合醇酯作为杂醇油采出,无法彻底回收利用杂醇油。

2.2  甲醇精馏系统杂醇油

生产过程中,为保证精甲醇产品的质量,甲醇精馏系统需采出大量的杂醇油(异丁基油),而此杂醇油销售困难,随着系统生产时间的延长,杂醇油的储存量越来越大,成为生产的隐忧和负担。

目前,甲醇精馏系统杂醇油国内普遍采用间歇性蒸发回收和连续精馏回收等综合利用方法,所得精甲醇中仍含有较多杂质,一般不与主塔采出的精甲醇混合,只能作为低等级甲醇产品销售或使用;同时,间歇性蒸发回收和连续精馏回收工艺中,均有极少量的、高杂质含量的蒸发残液需排出,存在二次废物处理问题。由于甲醇精馏系统杂醇油中甲醇与乙醇沸点接近,再进行精馏处理也相当困难,且也没有专门的或良好的处理途径。也有部分厂家采取焚烧方式处置甲醇精馏系统杂醇油,因杂醇油中含有高附加值的醇类物,焚烧处置会造成资源浪费。这就迫切需要探寻一条能回收利用甲醇精馏系统杂醇油且处理成本较低的途径。

3  杂醇油综合利用优化技改方案

3.1  杂醇油物性分析

更多内容详见《中氮肥》2021年第4

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