刘彩锋，吕富强
（兖州煤业榆林能化有限责任公司，陕西 榆林719000）
［摘 要］兖州煤业榆林能化有限责任公司600 kt/a甲醇装置变换气净化采用鲁奇低温甲醇洗工艺，设计变换气处理量为290 000 m3/h（标况）。受甲醇装置建成时间较早（2008年12月投产）而近年来尾气排放要求提高及气化系统用原料煤变为高硫煤等因素的影响，实际生产中，在低温甲醇洗系统入口变换气量高于250 000 m3/h时，系统存在甲醇消耗高、贫甲醇再生效果差、排放尾气甲醇含量超标等问题。为此，榆林能化对低温甲醇洗系统之富甲醇溶液系统、再吸收塔单元和尾气洗涤吸收单元工艺流程进行了优化改造，工艺操作也进行了相应的优化。优化改造后，低温甲醇洗系统运行工况得到明显改善，在变换气量＞250 000 m3/h的工况下，实现了净化气中H2S含量＜0.02×10-6、1 000 m3/h变换气消耗甲醇量＜0.386 t、排放尾气中非甲烷总烃（甲醇）含量＜50 mg/m3的目标，在变换气量260 000 m3/h的工况下低温甲醇洗系统月可节约甲醇约100 t，降本增效效果明显。
［关键词］低温甲醇洗系统；运行问题；优化改造；富甲醇溶液系统；再吸收塔单元；尾气洗涤吸收单元；改造效果
［中图分类号］TQ223.12+1 ［文献标志码］B ［文章编号］1004-9932（2022）01-0047-04
0 引 言
兖州煤业榆林能化有限责任公司（简称榆林能化）600 kt/a甲醇装置于2008年12月投产，采用德国鲁奇公司的工艺技术包，设计以低硫煤为原料，经德士古气化炉反应制得粗合成气，粗合成气经耐硫变换、低温甲醇洗脱硫脱碳获得净化气送至甲醇合成系统，甲醇合成系统采用鲁奇“气冷串水冷反应器甲醇合成工艺”，这在当时国内煤化工装置中为首次应用。其中，变换气净化采用鲁奇低温甲醇洗工艺，设计变换气处理量为290 000 m3/h（标况，下文无特别说明处均为标况）。实际生产中，在入口变换气量高于250 000 m3/h时，低温甲醇洗系统存在甲醇消耗高、贫甲醇再生效果差、排放尾气甲醇含量超标等问题，通过对低温甲醇系统工艺流程进行改造并优化操作，系统运行工况得到明显改善。以下对有关情况作一介绍。
1 低温甲醇洗系统工艺流程及运行概况
低温甲醇洗系统入口的变换气在主洗塔（C1601）中进行脱硫脱碳，经洗涤获得合格的净化气送至甲醇合成系统；洗涤吸收了H2S、CO2等成分的富液进入中压闪蒸塔（C1602）进行闪蒸，闪蒸气加压后送回主洗塔进行有效利用，闪蒸后富液进入再吸收塔（C1603）用氮气进行闪蒸气提；闪蒸、气提后得到的气相经系统复热回收冷量后进入尾气洗涤塔（C1606），经脱盐水洗涤后排至烟囱放空；出再吸收塔的富液进入热再生塔（C1604）进行H2S、HCN、NH3的热再生，再生后一定浓度的H2S酸性气送至硫回收系统生产硫磺。
实际生产中，在低温甲醇洗系统入口变换气量高于250 000 m3/h时，存在甲醇消耗高、贫甲醇再生效果差、排放尾气甲醇含量超标等问题，具体情况如下。
（1）原始设计出低温甲醇洗系统净化气中的硫含量＜0.1×10-6，实际生产中净化气中的硫含量为（0.05～0.06）×10-6，在系统负荷增大的情况下净化气中的硫含量会缓慢上涨，接近工艺指标上限；另外，榆林能化二期500 kt/a DMMn装置2019年年底投运后，气化系统用原料煤变为高硫煤（硫含量在2%左右），硫含量约为原低硫煤的3倍，据工艺流程和生产数据分析，低温甲醇洗系统高负荷工况下净化气指标必然超标。
（2）在气化系统正常双炉运行的工况下，即低温甲醇洗系统入口变换气量＞250 000 m3/h的情况下，低温甲醇洗系统1 000 m3/h变换气消耗甲醇量为0.88～0.96 t（月均值），而国内同类装置正常运行时1 000 m3/h变换气消耗甲醇量普遍在0.278～0.444 t（月均值），即榆林能化低温甲醇洗系统的甲醇消耗是国内同类装置的2倍有余。
（3）原始设计低温甲醇洗系统排放尾气中的甲醇含量为190 mg/m3，2015年颁布实施的《石油化学工业污染物排放标准》（GB 31571—2015）规定有机特征污染物甲醇的排放限值为50 mg/m3，而榆林能化低温甲醇洗系统排放尾气中的甲醇含量监测值为169.52 mg/m3（平均值），显然不能达到环保要求。
2 低温甲醇洗系统运行问题之原因分析
（1）原设计进入低温甲醇洗系统的变换气中H2S含量为0.165%（摩尔分数），进入热再生塔的富甲醇流量为450 m3/h，富甲醇含H2S 1.44%、CO2 5.53%。气化系统使用低硫煤时，当低温甲醇洗系统入口变换气量为250 000 m3/h时，贫甲醇中H2S含量约30 mg/L、NH3含量约40 mg/L（设计值为50 mg/L以下）；当气化系统原料煤更换为高硫煤后，变换气中的H2S含量增高，进入热再生塔的富甲醇中的H2S含量也随之增高。另外，从低温甲醇洗系统的工艺流程来看，再吸收塔下塔解吸了CO2后的富甲醇所携带的冷量未经充分利用（回到塔底），使未得到解吸的部分CO2溶解在低温甲醇中经富甲醇泵送至热再生塔释放，在热负荷一定的情况下，CO2优先于H2S再生出来，势必有部分H2S未得到有效解吸而溶解在分流(贫甲醇)中，由此造成净化气中的H2S含量超标。因此，要想从根本上解决贫液(贫甲醇)含硫高的问题，必须确保CO2在再吸收塔中的解吸效果。
（2）设计再吸收塔（C1603）上塔进入下塔的富甲醇流量为307 m3/h，其中的CO2含量为21.9%；C1603中塔进入下塔的富甲醇流量为215 m3/h，其中的CO2含量为12.17%；进入C1603下塔的气提氮气流量为15 499 m3/h，出下塔的尾气量为70 193 m3/h。可以看出，会有大量的CO2在C1603下塔被减压、气提出来，CO2气在塔底闪蒸出来经过塔盘的上升过程中会有雾沫夹带，在塔盘间距一定的情况下，系统负荷越大，雾沫夹带现象就越严重。在气化系统双炉运行的工况下，尾气洗涤塔（C1606）出口尾气中甲醇含量约0.1%（设计值为0.002%），倒推分析再吸收塔（C1603）上/中/下塔尾气中的甲醇含量分别为0.015%～0.020%、0.023%～0.030%、0.120%～0.140%，C1603下塔尾气带甲醇严重，这应该是低温甲醇洗系统甲醇消耗高的主要原因。那么，要降低低温甲醇洗系统排放尾气中的甲醇含量，关键是要解决C1603下段尾气闪蒸量大的问题。
（3）再吸收塔（C1603）闪蒸、气提出的尾气约110 000 m3/h，被复热回收冷量后进入尾气洗涤塔（C1606），经1.5 m3/h的脱盐水洗涤其中携带的甲醇后排至烟囱放空。而C1606设计内件为规整填料，尾气从填料底部进入后不能均匀通过填料层，加之洗涤用脱盐水量偏小，导致尾气中携带的甲醇不能被有效脱除，进而造成排放尾气中甲醇含量超标，这也是低温甲醇洗系统甲醇消耗高的又一原因。
3 低温甲醇洗系统优化改造措施
3.1 富甲醇溶液系统的优化改造
3.1.1 优化改造措施
（1）增设1台闪蒸甲醇/富甲醇换热器（E1626）和1台闪蒸槽［位于尾气分液/循环甲醇闪蒸塔（C1608）下塔］。从再吸收塔甲醇/贫甲醇换热器（E1612A/B）出来的富甲醇通过新增的闪蒸甲醇/富甲醇换热器（E1626）与中压闪蒸塔（C1602）塔底出来的甲醇换热，富甲醇经升温后进入尾气分液/循环甲醇闪蒸塔（C1608）下塔，闪蒸出来的CO2进入再吸收塔（C1603）下部，液相也回到C1603下塔。此优化改造的益处有两点：① 自E1612来的低温富甲醇与C1602塔底来的甲醇进行换热，可减少富甲醇在C1603顶部的H2S闪蒸量，使C1603上塔尾气中H2S含量可控，从而可降低顶部自C1602来的富CO2甲醇液量，使更多的富CO2甲醇液在C1603塔中部彻底闪蒸后进入下塔洗涤出塔尾气中的H2S，确保尾气中H2S含量合格；② 自E1612来的低温富甲醇与C1602塔底来的甲醇换热后温度升高，进入C1608下塔闪蒸出部分CO2、H2S，闪蒸出的混合气进入C1603下塔，H2S被洗涤吸收，CO2作为尾气出塔，C1608中的富甲醇经升温闪蒸后溶解在其中的CO2减少，可节约气提氮气的用量。
（2）在尾气分液/循环甲醇闪蒸塔（C1608）下塔底新增循环甲醇泵（P1610），将C1608下塔的甲醇液加压后送至闪蒸甲醇再冷器（E1608）和H2S吸收塔给料冷却器（E1606）换热，再回到再吸收塔（C1603）下塔进行气提，而C1603塔底的甲醇用热再生进料泵（P1603）直接送至富/贫甲醇换热器（E1613）复温后进入热再生塔（C1604）再生。富甲醇经E1608、 E1606换热后温度升高，在C1603塔中会有部分CO2因温差而得到解吸，从而可减少气提氮气的用量，且富甲醇中的CO2经氮气气提后得以彻底解吸，可进一步减少C1604塔顶闪蒸气中的CO2量，也就可减轻热再生的负荷；当气化系统原料煤由低硫煤更换为高硫煤后，进入C1604的富甲醇中溶解的H2S也可得到彻底解吸，从而使贫液(贫甲醇)的质量得到保障。
更多内容详见《中氮肥》2022年第1期