赵国兵，李彦红
（山西焦化股份有限公司，山西 洪洞041606）
［摘 要］山西焦化股份有限公司2008年6月建成投产的200 kt/a甲醇装置与2013年6月建成投产的140 kt/a甲醇装置原设计生产原料均为焦炉气配水煤气，2015年12月，由于市场行情、环保等方面的原因,水煤气系统停运，甲醇装置原料气仅有焦炉气，甲醇合成气之氢碳比严重失调。通过研究与考察，决定在焦炉气中补碳（CO2）以适当优化甲醇合成气的氢碳比。通过对焦炉气压缩机入口补CO2、焦炉气压缩机出口补CO2、气柜入口焦炉气补CO2三种方案的对比分析，在对焦炉气补CO2安全性充分分析的前提下，确定采用气柜入口焦炉气补CO2的方案。焦炉气补CO2项目无论是租赁设备还是正式安装设备投入试运行后，运行状况均良好。此举优化了系统生产，降低了单位产品消耗，提高了甲醇产量，同时还形成了一种新的CO2资源化利用技术，具有良好的经济效益和社会效益。
［关键词］焦炉气制甲醇装置；氢碳比失调；焦炉气补CO2方案；液体CO2汽化系统；项目实施；运行情况；效益分析
［中图分类号］TQ223.12+1 ［文献标志码］B ［文章编号］1004-9932（2022）02-0054-04
1 概 述
山西焦化股份有限公司（简称山西焦化）甲醇厂现有2套甲醇装置：2008年6月建成投产的200 kt/a焦炉气配水煤气（采用固定床造气炉制气，水煤气系统不设变换、精脱硫净化单元）制甲醇装置（简称甲醇Ⅰ系统），2013年6月建成投产的140 kt/a焦炉气配水煤气制甲醇装置（简称甲醇Ⅱ系统），2套甲醇装置均包括湿法脱硫系统、精脱硫系统、甲烷转化系统、压缩系统、甲醇合成系统及空分装置、公辅系统，共用1套甲醇精馏系统及中央控制室，合计可处理63 000～6 5000 m3/h（标况，下同）焦炉气。
以甲醇Ⅰ系统为例，仅用焦炉气生产时系统工艺流程为：来自山西焦化焦化厂的焦炉气送至甲醇Ⅰ系统的30 000 m3焦炉气气柜，由煤气鼓风机加压后进入湿法脱硫系统，粗脱硫气经电捕集除去杂质、焦炉气压缩机加压后，送至干法精脱硫系统，再经纯氧转化及精脱硫后，总硫＜0.1×10-6、甲烷＜0.8%的甲醇合成气（净化气）送合成气压缩机，提压至6.1 MPa后进入甲醇合成系统；甲醇合成塔出塔气经降温分离粗甲醇，粗甲醇经精馏系统制得优等品精甲醇，分离出的大部分循环气返回合成气压缩机三段与新鲜气一起加压后送至甲醇合成系统，排出少部分弛放气以维持合成系统适宜的惰性气含量。
2 甲醇装置生产中存在的问题
对于焦炉气制甲醇装置而言，焦炉气自身“氢多碳少”——H2含量约63%、总碳（CO+CO2+CH4+CnHm）含量约29.6%，经甲烷转化炉将焦炉气中的甲烷转化成CO和H2。甲醇合成气氢碳比［（H2-CO2）/（CO+CO2），体积比］最佳为2.05～2.15，山西焦化甲醇装置原始设计为焦炉气配水煤气合成甲醇工艺，焦炉气通过水煤气补碳（CO）将甲醇合成气成分调节至最佳水平。
2015年12月，由于市场行情、固定床制气工艺落后及环保等方面的原因，山西焦化30 000 m3/h水煤气系统和甲醇合成弛放气变压吸附提氢系统停运。此后，甲醇装置原料气仅有焦炉气，甲醇合成气之氢碳比达2.8（最高约3.0），甲醇合成气氢碳比失调——碳严重不足：甲醇Ⅰ系统焦炉气成分（2020年1—3月均值）为H2 63.06%、CO 7.01%、CO2 2.74%、CH4 20.87%、N2 3.90%、O2 0.40%、CnHm 2.00%，转化气（新鲜气）成分（2020年2月27日—3月17日均值）为H2 72.33%、CO 17.00%、CO2 7.54%、CH4 0.72%、N2 2.41%。水煤气系统及变压吸附提氢系统停运前，合成气压缩机入口气为转化气与水煤气系统净化气及氢气（来自变压吸附提氢系统）的混合气；水煤气系统及变压吸附提氢系统停运后，合成气压缩机入口气为转化气（即甲醇合成新鲜气）。也就是说，水煤气系统及变压吸附提氢系统停运后，甲醇合成入塔气成分与之前有较大区别，过剩H2在系统内做无用功，甲醇合成系统存在“大马拉小车”现象，导致系统消耗偏高。
3 焦炉气补CO2技术依据及方案比选
3.1 焦炉气补CO2技术理论依据
从甲醇合成反应式（CO+2H2CH3OH、CO2+3H2CH3OH+H2O）来看，CO2也参与生成甲醇的反应，CO2合成甲醇要比同体积CO合成甲醇多耗H2，因此当原料气中H2含量较低时，应使更多的H2与CO反应生成甲醇；但CO2的足量存在，一定程度上可抑制二甲醚的生成（二甲醚是甲醇脱水反应的产物，CO2与H2合成甲醇并副产H2O，而H2O的存在可抑制甲醇脱水反应），不仅可阻止CO转化成CO2，更有利于甲醇合成塔催化剂床层温度的调节（防止超温），保护铜基甲醇合成催化剂的活性，延长催化剂的使用寿命并防止其结炭。因此，在焦炉气中补碳（CO2）以提高甲醇合成气中的总碳，可使甲醇合成气之氢碳比得以优化。
3.2 焦炉气补CO2技术调研依据
更多内容详见《中氮肥》2022年第2期