杨艳伟，邵晓东
（新乡中新化工有限责任公司，河南 获嘉453800）
［摘 要］新乡永金化工有限公司煤制乙二醇装置生产过程中，DMO合成尾气中有效组分亚硝酸甲酯（MN）基本上可得到回收，但部分CO随DMO合成尾气（成分主要是CO2及N2）一起放空，造成资源严重浪费；分析认为，生产过程中碳酸二甲酯水解生成CO2应是副反应生成CO2的重要来源。为此，通过模拟MN再生反应器反应条件，分析硝酸含量、反应温度、碳酸二甲酯浓度等的变化对碳酸二甲酯水解速率的影响。试验表明:在硝酸含量较低的情况下，碳酸二甲酯水解速率随硝酸含量上升而增大；在较低温度的情况下，碳酸二甲酯水解速率随温度升高而增大；碳酸二甲酯水解速率随其浓度增大而加快。乙二醇装置80%负荷下，控制MN再生反应器温度≤55 ℃，碳酸二甲酯浓度≤25%、硝酸含量≤2%，碳酸二甲酯水解速率可控制在044%/h以下，从而可降低DMO合成系统中的CO2含量，进而减少尾气中的CO放空量，降低系统消耗，助推DMO合成系统的优质运行。
［关键词］煤制乙二醇装置；DMO合成尾气；CO放空量；碳酸二甲酯水解试验；影响因素；硝酸含量；温度；碳酸二甲酯浓度
［中图分类号］TQ223.16+2 ［文献标志码］A ［文章编号］1004-9932（2022）03-0054-05
0 引 言
新乡永金化工有限公司（简称永金化工）200 kt/a煤制乙二醇装置生产过程中，CO催化偶联制备草酸二甲酯（DMO）的反应分为两步：第一步，CO在催化剂作用下与亚硝酸甲酯（MN）偶联反应生成DMO和NO；第二步，MN的再生反应（偶联反应生成的NO与产品分离后进入亚硝酸甲酯再生反应器与甲醇和O2反应生成MN）。CO催化偶联制备草酸二甲酯（DMO）完成后，DMO再与H2在催化剂的作用下反应生成乙二醇。CO偶联制备DMO的过程中，理论上只需纯净的CO、O2、甲醇。但由于乙二醇合成系统原料气中含有惰性气，以及副反应生成的惰性气，致使系统中惰性气（主要是CO2）含量逐步上涨，有效气（CO、MN）含量下降。为稳定DMO合成系统气体组分，采用尾气吸收的方法调整惰性气组分（吸收后CO2放空），回收有效气（CO、MN）。
DMO合成尾气中有效组分MN基本上可得到回收，但部分CO会随DMO合成尾气（成分主要是CO2、N2）一起放空，造成资源的严重浪费。系统80%负荷下，DMO合成尾气放空量不低于1 500 m3/h（标况，下同）才能维持DMO合成系统CO2含量不超标，此时CO放空量约600 m3/h。可见，降低DMO合成系统中的CO2含量、减少尾气中的CO放空量，成为乙二醇合成系统优质运行亟待解决的问题。
目前国内外煤制乙二醇工艺均致力于提纯原料CO的研究，但副反应生成CO2方面的研究较少，而生产中MN再生反应步骤中碳酸二甲酯水解应是副反应生成CO2的重要来源，此方面未见有研究报道。因此，探究MN再生反应步骤中碳酸二甲酯水解的可能性具有重要的现实意义。为此，永金化工通过大量的试验，研究不同工艺条件对碳酸二甲酯水解的影响，探究抑制碳酸二甲酯水解的工艺条件。以下对有关情况作一简介。
1 试验部分
1.1 试验仪器
主要试验仪器：液相色谱仪（GC-2014），岛津（上海）实验器材有限公司生产；恒温水浴锅（DK-98-IIA），天津市泰斯特仪器有限公司生产；电子天平（FU-mL），北京千百叶电子科技有限公司生产；电热恒温鼓风干燥箱（WGL-125B型），苏州暖洲机械科技有限公司生产；玻璃仪器气流烘干器（R型），天津市泰斯特仪器有限公司生产；870水分析仪（870 KF Titrino），郑州凯鹏实验仪器有限公司生产；普力菲尔实用型超纯水机，上海富诗特仪器设备有限公司生产。
1.2 试验试剂
主要试剂：甲醇（分析纯），西陇化工股份有限公司生产；硝酸（分析纯），西陇化工股份有限公司生产；碳酸二甲酯（试剂纯），安阳永金化工有限公司生产。
1.3 试验方法
模拟MN再生反应器反应条件，配制MN再生反应器内溶液，通过硝酸含量、反应温度、碳酸二甲酯浓度变化对碳酸二甲酯水解速率的影响分析，探究碳酸二甲酯水解的最佳条件。
以配制组成大致为甲醇53%、碳酸二甲酯25%、水20%、硝酸2%的MN再生反应器样液为例，MN再生反应器样液的配制方法为，用移液管分别移取甲醇134 mL、碳酸二甲酯46.8 mL、水37.85 mL、65%硝酸4.4 mL入烧杯中，混合均匀。
试验方法：用移液管移取10份按上述方法配制的混合液（即MN再生反应器溶液）5 mL分别装入10个试管中并密封，模拟MN再生反应器的反应条件，当水浴锅温度达到设定值（55 ℃左右）时，将装有MN再生反应器样液的密闭试管放入水浴锅中，确保试管内的溶液全部浸在水浴锅中，反应15 h后，取出试管，冷却、震荡，反应液转置摇匀后对其进行组分分析。
2 结果与讨论
2.1 硝酸含量对碳酸二甲酯水解速率的影响
按上述方法配制甲醇含量在50%~54%、碳酸二甲酯含量在24%~28%、水含量在19%~25%、硝酸含量0%～4%的MN再生反应器样液，按上述试验方法在一定的试验条件（水浴温度55 ℃，试验采用封闭试验，物料无逸出）下进行样液的水解反应，之后对反应液进行组分分析，并计算碳酸二甲酯的水解速率，结果见表1。
更多内容详见《中氮肥》2022年第3期