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以BDO为原料生产PBS类聚酯、PTMEG的耦合工艺探讨

[日期:2022-08-16] 来源:《中氮肥》2022年第4期  作者: [字体: ]

陈飞扬

(河南能源化工集团鹤壁煤化工有限公司,河南 鹤壁458030

 

[摘  要]目前,PBS(聚丁二酸丁二醇酯)类聚酯项目中副产的THF(四氢呋喃)添加稳定剂后主要用于外卖行业;国内的PTMEG(聚四氢呋喃)生产工艺,均先制取THF(中间产品),THF再经聚合、脱色、酯交换生成PTMEG;而THF是以BDO1,4-丁二醇)为原料聚酯类装置的最大下游产品,大约80%THF用于生产PTMEG。为此,从PBS类聚酯生产工艺、PTMEG生产工艺、THF质量(THF提纯)、THF副产量等角度,探讨以BDO为原料同时生产PBS类聚酯、PTMEG的一种耦合工艺的可行性。分析表明,此耦合工艺可在实现生产PBS类降解树脂的同时,以其副产品THF生产PTEMG,可省去危险化学品THF异地转化的中间运输环节,就地实现副产品的转化,使PBS类聚酯生产线产品多元化,同时降低PTMEG装置的投资成本,综合实现PBS类聚酯、PTMEG产品单耗的降低,从而提升企业的经济效益。

[关键词]BDOPBS类聚酯;PTMEG;生产工艺耦合;可行性分析;THF提纯;THF副产量

[中图分类号]TQ324.8   [文献标志码]B   [文章编号]1004-9932202204-0070-04

 

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1,4-丁二醇(BDO)作为原料生产的聚酯产品主要有聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)等,其中,具有降解性能的PBATPBS近两年来发展势头尤为迅猛,主要应用领域有塑料薄膜、塑料袋,产业项目规划产能达到5 000 kt/a,也是我国“十四五”鼓励发展类项目。

在有BDO参与的PBS类降解塑料生产过程中,由于涉及高温、高真空条件,酯化阶段会造成分子内脱水,产生四氢呋喃(THF),最终分离得到含THF废水,进一步精制可得到副产品——纯度较高的THF。目前在建或已建的PBS类聚酯项目中副产的THF,添加稳定剂后主要用于外卖行业。但是对于较偏远地区如内蒙古、新疆、四川等地的新建项目,副产品THF运输成本高,涉及危险化学品运输,加之无配套产业,PBS类聚酯装置生产容易受限于THF储存量,属于引发装置停产的不稳定因素。

聚四氢呋喃(PTMEG)主要用于生产聚氨酯弹性体、聚氨酯弹性纤维(国内称氨纶,国外称Spandex)和酯醚共聚弹性体,国内PTMEG主要用于氨纶和聚氨酯弹性体的生产。下游氨纶装置生产的主要原料为PTMEG和二苯基甲烷-4,4-二异氰酸酯(MDI),其中PTMEG用量占到80%左右、纯MDI用量占20%左右。近年来,我国PTMEG产能已经增长了很多,有效缓解了之前对进口PTMEG的依赖。用PTMEG生产的聚氨酯材料有许多突出的优点,如柔韧性好、耐磨、机械强度高、耐老化、耐化学品腐蚀性好、抗水解性优等。目前,国内的PTMEG生产工艺均先制取THFTHF再通过聚合、脱色、酯交换生成PTMEG

THF是以BDO为原料聚酯类装置的最大下游产品,而约80%THF用于生产PTMEGPTMEG又是生产聚氨酯弹性纤维(氨纶)和聚氨酯弹性体的主要材料。可降解聚酯与PTMEG是性能优异、应用广泛的新材料,具有良好的发展前景。目前,国内PBS类聚酯项目会配套建设原料BDO项目,例如四川眉山万华化学、内蒙古东源科技、重庆华峰等;而PTMEG项目也会配套建设BDO项目,如新疆国泰新华、新疆蓝山屯河、河南能源化工集团鹤壁煤化,PBS类聚酯和PTMEG项目均需配套BDO项目,但是对PBS类聚酯、BDOPTMEG三者进行耦合生产的还没有工业化装置。以下从PBS类聚酯生产工艺、PTMEG生产工艺、THF质量、THF产量等角度,分析与探讨以BDO为原料同时生产PBS类聚酯、PTMEG的一种耦合工艺的可行性。

1  PBS类聚酯与PTMEG生产工艺

1.1  PBS类聚酯生产工艺简介

PBS类聚酯是目前世界上公认的综合性能最好的可降解塑料品种,产品可完全生物降解为二氧化碳和水,属新型环保材料。PBS类聚酯生产原料主要来自于石油产品,可通过对现有通用聚酯生产设备略作改造实现PBS类聚酯的生产。PBS通常以脂肪族二元酸、二元醇为主要原料进行化学合成,脂肪族聚酯的合成方法有生物发酵法和化学合成法,生物发酵法的生产成本较高,对于PBS而言很少见其大型工业化装置;化学合成法可对产品进行分子设计,生产成本较低,主要有直接酯化法、酯交换法和扩链法。目前的研究报道中多采用直接酯化法,其主要以精对苯二甲酸(PTA)、精己二酸(AA)和1,4-丁二醇(BDO)等一种或多种为原料,采用专有催化剂,通过分段酯化、混合酯化、连续缩聚工艺生产聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯(PBAT),通常其主工艺流程为:PTA+BDO+AA+催化剂)→酯化(酯化单元在真空条件下脱除水、THFBDO等)→(+催化剂)预缩聚→终缩聚→增粘→切粒。

PBS类聚酯直接酯化法合成反应过程中需不断排除小分子物质,以获得高相对分子质量的缩聚物;排出的小分子物质即含有四氢呋喃(THF)的酯化废水,经过对酯化废水进行三塔精馏,实现THF与水和其他有机物的分离,得到纯度为99%以上的副产品THF

1.2  PTMEG生产工艺简介

目前,国内外聚四氢呋喃(PTMEG)生产路线主要有BDO脱水法、顺酐法和糠醛法。糠醛法早在1922年便实现工业化,包括糠醛生产、呋喃制备和THF生成3个工序,由于糠醛法污染较大,而且不适合大规模生产,在国外已被淘汰,但我国东北地区有较丰富的玉米芯等资源,还有少量糠醛法THF装置在运行。就工艺技术的适用性、先进性和竞争能力而言,BDO和顺酐是最常用的PTMEG生产原料——用顺酐作原料的顺酐法有投资低的优点,在有顺酐产出的地方,以顺酐为原料生产PTMEG具有一定的竞争力,但如果当地没有顺酐生产厂家,原料的采购和运输成本就会增加,其供应的可靠性也难以保障,有可能直接影响PTMEG装置的正常生产,使生产成本高企;BDO脱水法生产THF继而生产PTMEG是目前世界上广泛采用的方法,BDO脱水法生产THF工艺流程较简单,而且产物收率也高,迄今仍是世界上THF的主要生产工艺。

BDO脱水法制PTMEG的主要工艺流程为:BDO在催化剂的作用下脱水环化生成THF,对THF精制以使其质量满足PTMEG生产的要求,之后在引发剂的帮助下THF在固定床反应器内不断地聚合成聚四亚甲基醚二乙酸酯(PTMEA),PTMEA经氢化脱色后,在甲醇钠的作用下与甲醇进行酯交换反应生成PTMEG,继而精制得到产品PTMEG

1.3  小结

更多内容详见《中氮肥》2022年第4

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