马小东，郑建峰
（陕西长青能源化工有限公司，陕西 凤翔 721405）
［摘 要］陕西长青能源化工有限公司600 kt/a甲醇合成系统低压闪蒸后的粗甲醇直接送入常压内浮顶粗甲醇储罐，粗甲醇储罐呼出气中甲醇损耗较大，且闪蒸气的逸出会造成内浮盘密封失效或损坏，由于此闪蒸气中含有少量可燃气，使甲醇罐区VOCs治理技术方案变得较为复杂。基于闪蒸气量及组分的模拟计算，结合现有设备条件及实际生产情况等，分析认为，闪蒸气压缩后送燃气管网、闪蒸气压缩后送H2S浓缩塔、闪蒸气增压后送锅炉或硫回收系统焚烧炉伴烧等回收方案或多或少存在一些不足。经深入分析，提出一种源头治理技术方案（目前尚处于可行性研究阶段）——增设1台常压闪蒸罐和2台离心式粗甲醇泵（一开一备），并充分利用甲醇精馏系统预塔配套的尾气洗涤塔作为闪蒸气回收设备，从源头上控制粗甲醇储罐VOCs无组织排放量，具有流程简单、设备投资少、运行费用低和运行故障率低等特点。
［关键词］甲醇装置；粗甲醇储罐；闪蒸气；回收利用方案；源头治理方案；对比分析
［中图分类号］TQ223.12+1 ［文献标志码］B ［文章编号］1004-9932（2023）06-0030-05
0 引 言
甲醇装置中，通常在甲醇合成系统甲醇高压分离器后设置低压闪蒸罐，以降压闪蒸的方式分离溶解在粗甲醇中的CO、H2、CH4、CO2、N2、Ar等，并形成燃气送燃气管网；在此过程中，部分企业设置了水洗塔或低压闪蒸罐上部设置水洗段对闪蒸气进行洗涤，以回收其中的甲醇蒸气，收到了良好的增产降耗效果［1］。但几乎所有的甲醇合成系统都是将低压闪蒸后的粗甲醇直接送入常压粗甲醇储罐中，甲醇精馏系统所需粗甲醇则由粗甲醇储罐供给，而实际上低压闪蒸罐后的粗甲醇仍溶解有较多的CO、H2、CH4、CO2、N2、Ar等，进入常压粗甲醇储罐后，这部分气体会闪蒸出来，据甲醇温度—压力对照表，常压下40 ℃的甲醇闪蒸气中甲醇浓度高达35%（摩尔分数，下同），即粗甲醇储罐呼出气带出的甲醇损耗较大。现阶段绝大多数甲醇企业对粗甲醇储罐闪蒸气不予回收，而是通过储罐顶部呼吸阀现场放散，不仅造成了甲醇的浪费，还污染了作业场所与大气环境。再者，对于内浮顶粗甲醇储罐来说，粗甲醇储存或中转过程中也会持续产生大量闪蒸气，闪蒸气的逸出会造成内浮盘密封失效或损坏，缩短其使用寿命；对于常压拱顶型粗甲醇储罐来说，虽没有内浮盘密封失效问题，但随着环境保护的需要及环保政策的趋严，也有必要对这股闪蒸气进行回收治理。
陕西长青能源化工有限公司（简称长青能化）600 kt/a甲醇装置采用GE水煤浆加压气化、耐硫宽温变换、低温甲醇洗净化、卡萨利甲醇合成、卡萨利四塔精馏（预塔、加压塔、常压塔、回收塔）工艺生产精甲醇，于2013年5月投产，总体运行情况较好，其中，甲醇合成系统低压闪蒸后的粗甲醇直接送入常压粗甲醇储罐，粗甲醇储罐呼出气中甲醇损耗较大，内浮顶粗甲醇储罐（容积5 000 m3）闪蒸气的逸出造成内浮盘密封失效或损坏，检修工作量大。由于粗甲醇储罐闪蒸气中含有少量CO、H2和CH4等可燃气，使甲醇罐区VOCs治理技术方案变得较为复杂，VOCs治理项目投资和运行成本高，有必要针对粗甲醇闪蒸气的特点，提出源头治理方案，以实现对粗甲醇储罐闪蒸气的回收利用。以下对有关情况作一简介。
1 闪蒸气量及组分的模拟计算
粗甲醇储罐闪蒸气量及其组分含量是最关键的基础数据，决定着粗甲醇储罐VOCs治理技术方案的选择及投资，故可依据设计文件对其进行模拟计算。长青能化600 kt/a甲醇装置初步设计中，甲醇合成系统所产粗甲醇总流量为97 188.3 kg/h，各组分流量分别为H2 1.26 kg/h、（N2+Ar） 27.60 kg/h、CO 4.18 kg/h、CO2 2 054.17 kg/h、CH4 0.49 kg/h、HCOOH 38.88 kg/h、C2H5OH 116.60 kg/h、CH3OCH3 77.75 kg/h、CH3COCH3 3.89 kg/h、杂醇105.00 kg/h、烷类物23.33 kg/h、CH3OH 87 260.18 kg/h、H2O 7 474.94 kg/h，各组分质量分数分别为H2 13×10-6、（N2+Ar） 0.03%、CO 43×10-6、CO2 2.11%、CH4 5×10-6、HCOOH 0.04%、C2H5OH 0.12%、CH3OCH3 0.08%、CH3COCH3 40×10-6、杂醇0.11%、烷类物0.02%、CH3OH 89.78%、H2O 7.69%。 当0.5 MPa、40 ℃的粗甲醇进入常压粗甲醇储罐（T-3601A/B，一开一备）时，就甲醇和各种气体的理化性质而言，可燃气H2、CO、CH4及（N2+Ar）全部以不溶性气体形式从粗甲醇中闪蒸出来；水、甲酸、二甲醚、丙酮及乙醇、杂醇则与甲醇高度互溶，且水、杂醇等的沸点高于甲醇，常温下可认为其溶解于甲醇溶液中而不会逸出；烷类物多不溶于水，不考虑其少量溶于甲醇的情况下可认为全部以不凝气形式逸出；CO2在粗甲醇储罐中大部分会闪蒸出去，少部分会继续溶解在粗甲醇中。
更多内容详见《中氮肥》2023年第6期