李继翔
（南京诚志清洁能源有限公司，江苏 南京210047）
［摘 要］近年来甲醇制烯烃（MTO）技术在我国得到快速发展和应用，但国内甲醇制烯烃装置催化剂烧焦再生烟气处理几乎没有可借鉴的现成经验。对照江苏省最新发布的《大气污染物综合排放标准》（DB 32/4041—2021），某甲醇制烯烃装置存在污染物超标排放问题，经充分调研、研究并结合实际生产情况，该甲醇制烯烃装置确定采用“催化氧化（CO）+选择性催化还原（SCR）脱硝”工艺对再生烟气进行治理，通过增设整体撬装结构的催化氧化（CO）处理系统与增建SCR脱硝系统，并加强工艺操作控制，最终解决了再生烟气污染物超标排放问题，满足了DB 32/4041—2021要求。
［关键词］甲醇制烯烃装置；催化剂烧焦再生烟气；污染物；催化氧化；热力燃烧；蓄热式热力氧化；选择性催化还原脱硝；治理
［中图分类号］TQ221.21 ［文献标志码］B ［文章编号］1004-9932（2024）02-0046-05
0 引 言
作为煤制烯烃工艺路线的枢纽技术，近年来，甲醇制烯烃（MTO）技术在我国得到快速发展和应用，目前，典型的MTO工艺主要有美国环球油品公司（UOP）和挪威Hydro公司合作研发的UOP/Hydro MTO工艺、中国科学院大连化物所的DMTO工艺、中国石油化工股份有限公司的SMTO工艺、国家能源集团的SHMTO工艺、美国埃克森美孚（Exxon-Mobil）公司开发的OTO工艺等［1］。
甲醇制烯烃装置催化剂再生是生产中的重要环节之一，其目的是通过燃烧将再生器内附着在催化剂表面的积炭全部烧除，使催化剂恢复活性，而催化剂烧焦产生的烟气中有非甲烷总烃、氮氧化物、颗粒物和一氧化碳等污染物，目前国内甲醇制烯烃装置催化剂烧焦再生烟气（简称再生烟气）处理几乎没有可借鉴的现成经验。某甲醇制烯烃装置催化剂烧焦再生设备为再生器，再生器烧焦烟气中的污染物含量无法满足江苏省最新发布的《大气污染物综合排放标准》（DB 32/4041—2021）的相关限值要求，亟需探索催化剂烧焦再生烟气的治理措施。
1 某甲醇制烯烃装置概况
该甲醇制烯烃装置采用美国UOP公司开发的MTO工艺，以上游煤基甲醇装置生产的精甲醇和部分外购甲醇为原料，在0.1～0.3 MPa、400～500 ℃和固体颗粒催化剂存在的条件下于流化床反应器中进行甲醇蒸气转化的气固相非均相催化反应制得粗产品，再通过精馏分离得到目标产品乙烯、丙烯以及甲烷、乙烷、丙烷、C4+等副产品。
该甲醇制烯烃装置主要由反应和再生单元、进料汽化和产品激冷单元、浓缩单元以及其他辅助单元构成；其中，烯烃制备主要包括甲醇汽化、甲醇催化转化、催化剂再生等步序［2］。反应和再生单元是甲醇制烯烃装置的核心单元，主要设备有反应器和再生器；反应器是甲醇制烯烃的关键设备——原料甲醇在一定的温度、适宜的压力和催化剂的作用下在反应器内生成以乙烯、丙烯为主的粗产品，反应选用SAPO-34分子筛作为催化剂，由于SAPO-34分子筛孔道内极易因内外扩散阻力而产生积炭，加上甲醇制烯烃反应的强放热特性，会导致催化剂快速失活，催化剂单程寿命短，因而工艺上采用循环流化床工艺［3］——在再生器内将失活的SAPO-34分子筛催化剂孔道内的积炭以燃烧的方式除去，催化剂再生后返回反应器循环使用。
该甲醇制烯烃装置催化剂再生环节，再生器内催化剂表面附着的积炭在高温环境下自燃烧焦，通过燃烧将附着在催化剂表面的积炭全部烧除，使催化剂恢复活性，催化剂烧焦产生的烟气经金属烧结过滤器回收催化剂细小颗粒后由50 m排气筒排入大气，再生烟气中的非甲烷总烃、氮氧化物、颗粒物和一氧化碳等污染物也一并排入大气。正常工况下，再生烟气中主要污染物浓度为一氧化碳（2 000～3 000）×10-6、氮氧化物3.66 mg/m3、颗粒物10.00 mg/m3、非甲烷总烃19.63 mg/m3；异常工况下，再生烟气中主要污染物浓度为一氧化碳（3 000～10 000）×10-6、氮氧化物1 000.00 mg/m3、颗粒物60.00 mg/m3、非甲烷总烃132.00 mg/m3。
2021年5月14日，江苏省发布《大气污染物综合排放标准》（DB 32/4041—2021），对江苏省现有固定污染源大气污染物有组织排放限值提出了新的要求——颗粒物排放浓度＜20 mg/m3、氮氧化物排放浓度＜100 mg/m3、一氧化碳排放浓度＜1 000 mg/m3、非甲烷总烃排放浓度＜60 mg/m3。对照DB 32/4041—2021，该甲醇制烯烃装置正常工况下再生烟气中的非甲烷总烃、氮氧化物、颗粒物排放浓度均在许可范围内，但一氧化碳存在超标排放的情况；异常工况下，需启动再生器的辅助燃烧炉，辅助燃烧炉工作温度600～800 ℃、工作压力250 kPa，辅助燃烧炉燃烧产生的燃烧烟气一氧化碳、氮氧化物、颗粒物、非甲烷总烃含量均会出现波动与超标的情况。
2 再生烟气治理工艺研究
2.1 同类型装置的处理措施
该甲醇制烯烃装置在以往的运行和开/停车过程中，再生烟气中的非甲烷总烃和颗粒物含量虽会因波动而偶有超标，但均可通过工艺操作控制保证其在排放指标范围内，只要操作调整及时，再生烟气中的非甲烷总烃和颗粒物含量超标问题均可避免，重点需要解决的是再生烟气一氧化碳含量超标（正常工况和异常工况下均超标）和异常工况下氮氧化物含量超标的问题。目前，未见有国内同类甲醇制烯烃装置再生烟气污染物治理方面的报道，但甲醇制烯烃装置反应和再生单元与催化裂化装置反再单元类似，因而可考虑参考催化裂化装置的再生器烟气处理措施，或者参考电厂发电机组烟气的处理措施。
各行业烟气氮氧化物排放控制普遍采用选择性催化还原（SCR）技术，该技术具有转化率高、成本较低、运行稳定等优点［4］；至于一氧化碳的去除，催化氧化（CO）是最直接、简单、廉价、有效的方法，其在实际生产生活中的应用十分广泛［5］。
2.2 烟气治理工艺技术研究与对比
更多内容详见《中氮肥》2024年第2期