高晓奇
（陕西延长石油兴化新能源有限公司，陕西 兴平713100）
［摘 要］陕西延长石油兴化新能源有限公司100 kt/a煤基乙醇示范装置于2016年底建成投产，投产初期系统负荷为30%时产品水分基本满足设计指标（水分＜0.5%）要求，后随着乙醇合成反应温度提高和精馏系统负荷提升至约60%，产品水分逐渐涨至1.7%以上。经与多方交流及综合对比，决定采用大连A公司分子筛膜脱水技术在精馏系统后新增脱水系统，2018年4月脱水系统建成投用后，脱水效果不太理想；2018年12月脱水系统蒸发提压技改完成后，效果仍不明显；2020年5月浙江B公司3组试验膜组试运行情况良好，2023年6月新增与试验膜组同等规格的9台膜组全部投用后，完全可满足产品脱水要求，标志着分子筛膜脱水工艺在高浓度（约99%）乙醇脱水系统首次成功应用。并提出了解决渗透液中乙醇含量较高问题的初步设想。
［关键词］煤基乙醇示范装置；产品水分高；分子筛膜分离技术；脱水系统；运行问题；优化技改；运行成本；效益分析
［中图分类号］TQ223.12+2 ［文献标志码］B ［文章编号］ 1004-9932（2024）03-0040-05
0 引 言
陕西延长石油兴化新能源有限公司（简称陕西兴化）100 kt/a煤基乙醇示范装置（即100 kt/a合成气制乙醇项目）采用陕西延长石油集团与大连化物所共同开发的专利技术，以煤基合成气为原料，乙醇装置主要由甲醇脱水、二甲醚羰基化、乙酸甲酯加氢以及原料气分离、压缩等工序组成，于2016年底建成投产，经过不断地优化改进，其总体运行情况较好，最高负荷率90%。乙醇装置原设计乙醇产品质量满足《化学试剂 乙醇（无水乙醇）》（GB/T 678—2002）要求，产品中的水主要由加氢系统副反应生成（C2H5OH+H2====C2H6+H2O、2CH3OH====CH3OCH3+H2O、CH3COOH+2H2====C2H5OH+H2O），产品水分的变化与反应条件密切相关。乙醇装置投产初期负荷为30%时，产品水分基本满足设计指标要求［水分＜0.5%（质量分数，下同）］，但后来随着乙醇合成反应温度提高和精馏系统负荷的不断提升（合成反应温度大致由205 ℃升至220 ℃，精馏系统负荷大致由30%升至60%），产品水分逐渐涨至1.7%以上，高点时达3.0%，严重影响乙醇产品的质量。
针对这一问题，陕西兴化技术人员从系统工艺方面进行分析，确认加氢合成过程中醇或酸等物质发生加氢反应及醇脱水均会生成水，而乙醇—水二元共沸物难以在现有精馏系统实现有效彻底分离。于是，通过对乙醇脱水技术进行市场调研，结合乙醇装置示范目标及其实际生产情况，最终决定在精馏系统后新增产品脱水系统，利用分子筛膜脱水技术对乙醇产品进行再脱水，以实现产品水分达标外售的目标。2018年4月脱水系统建成投用后，脱水效果不太理想，此后，陕西兴化技术人员与原技术方及业内先进企业进行交流与合作洽谈，先后经历多次优化改进，最终于2023年6月实现了乙醇产品水分稳定达标的预期目标，为乙醇装置的稳定、优质运行打下了坚实的基础。此举可为分子筛膜脱水技术在煤基乙醇装置上的应用提供工业数据支撑，为煤炭资源高效清洁利用及煤基乙醇产业的发展做出了积极贡献。以下对有关情况作一总结。
1 分子筛膜脱水工艺简介
工业上乙醇脱水主要采用精馏、吸附及渗透蒸发等技术。由于乙醇与水的混溶性及其在一定条件下会形成二元共沸物，传统精馏工艺无法达到高浓度（99.5%）乙醇脱水的要求，且共沸蒸馏存在操作复杂、能耗高和污染大等问题，逐渐被市场淘汰；吸附法属于一种间歇工艺，虽然也能达到乙醇脱水效果，但其能耗高、操作弹性小、生产效率较低，在应用上受到一定限制；渗透蒸发通常采用分子筛对混合蒸气的选择性渗透而实现乙醇脱水，优点在于产品稳定性好，便于规模化生产，其缺点是分离过程需将物料汽化，会增加一定的能耗。
分子筛膜分离技术适用于共沸体系的有效分离与提纯，具有选择性高、能耗低和操作简便、投资较低等优点，经过20多年的发展目前已越来越多地受到市场的关注。经调研考察，陕西兴化乙醇装置决定采用NaA型分子筛脱水膜，膜管内外壁采用不同的硅铝比（硅铝比低有利于水分吸附，硅铝比高有利于疏水），分子通道孔径据分离液中乙醇和水分子直径（水分子直径为0.28 nm，乙醇分子直径为0.44 nm）确定为0.40 nm，乙醇与水的混合蒸气送入膜组件后，利用组分通过膜的吸附与扩散速率的不同来实现分离，其中，分子直径较大、吸附扩散速率较小的乙醇蒸气在膜管外壁一侧富集后冷凝，分子直径较小、吸附扩散速率较大的水蒸气在膜管内外壁压差推动下在膜管内壁富集后冷凝，由此实现乙醇与水的有效分离，使乙醇产品水分达标。
2 分子筛膜脱水技术应用情况及优化技改
2.1 原始设计及初期运行情况
2.1.1 分子筛膜脱水系统原始设计
国内拥有分子筛膜分离技术的公司有多家。2017年10月，陕西兴化技术人员经与多方交流，综合对比后选择与大连A公司进行合作，乙醇装置新增分子筛膜脱水系统，脱水系统主要由10组共30台分子筛膜组件构成（每组3台分子筛膜并联），立式安装，每组膜装填膜管930根、膜表面积约8.1 m2，膜管选用Φ12 mm×800 mm的NaA型A级分子筛膜。
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