曹伟
（中蓝长化工程科技有限公司，湖南 长沙410116）
［摘 要］为获得提高一甲胺反应选择性的最优工艺条件，采用化工流程模拟软件（Pro/II 9.0）、选用Peng-Robinson热力学计算方法对甲胺合成过程的热力学平衡转化率、绝热温升进行计算，并探究反应温度、反应压力、进料氨醇比（N/C）等参数对反应平衡转化率与绝热温升的影响。模拟计算结果表明：反应压力对平衡转化率与选择性几乎无影响；反应温度在350～450 ℃范围内变化对平衡转化率与选择性的影响较小，甲醇平衡转化率始终维持在100%；提高N/C，可明显提升一甲胺的平衡选择性。综合热力学计算结果和动力学理论分析，推测适宜的反应温度、较高的反应压力、较高的N/C以及较短的停留时间有利于提高一甲胺的反应选择性。
［关键词］甲胺合成；一甲胺；二甲胺；三甲胺；热力学与动力学分析；平衡转化率；绝热温升；选择性
［中图分类号］TQ226.31 ［文献标志码］B ［文章编号］1004-9932（2024）04-0044-04
0 引 言
甲胺是一种重要的基本有机化工原料[1]。甲胺分为一甲胺（MA）、二甲胺（DA）、三甲胺（TA），主要用于农药、医药、染料合成、制革、化学纤维等领域。甲胺合成方法主要包括甲醇与氯化铵反应、甲醛与氯化铵反应、卤甲烷与氨反应、甲醛与氨反应、甲醇与氨气相催化反应，前4种合成方法都存在一定的弊端，第5种合成方法的原料来源丰富、价格便宜、合成条件相对温和，并且可以根据市场行情调整一甲胺、二甲胺、三甲胺3种产品的比例，实现效益的最大化。因此，甲醇与氨气相催化法是工业上甲胺的主要生产方法[2]。
对甲胺合成过程中的热力学平衡转化率、绝热温升进行计算，有助于甲胺工业生产新技术的开发与生产系统工艺及操作的优化改进。笔者采用化工流程模拟软件（SIMSCI公司的Pro/II 9.0化工流程模拟软件，选用Peng-Robinson热力学计算方法）对甲胺合成过程的热力学平衡转化率、绝热温升进行计算，并探究反应温度、反应压力、进料氨醇比（N/C，摩尔比，下同）等参数对反应平衡转化率和绝热温升的影响，以期获得提高一甲胺选择性的最优工艺条件。以下对有关情况作一介绍。
1 甲胺合成反应基本信息
据甲胺生产有关物质基本物性参数（如表1）对甲醇与氨气相催化合成一甲胺、二甲胺、三甲胺反应的焓变（ΔrH，标准摩尔生成焓）与吉布斯自由能变（ΔrGm，标准摩尔生成吉布斯自由能）进行计算，结果如下：① CH3OH+NH3→CH3NH2+H2O，ΔrH=-18.1 kJ/mol、ΔrGm=-17.7 kJ/mol；② CH3OH+CH3NH2→(CH3)2NH+H2O，ΔrH=-36.8 kJ/mol、ΔrGm=-30.8 kJ/mol；③ CH3OH+(CH3)2NH→(CH3)3N+H2O，ΔrH=-46.6 kJ/mol、ΔrGm=-47.1 kJ/mol；④ 2CH3OH+NH3→(CH3)2NH+2H2O，ΔrH=-54.9 kJ/mol、ΔrGm=-48.5 kJ/mol；⑤ 3CH3OH+NH3→(CH3)3N+3H2O，ΔrH=-101.5 kJ/mol、ΔrGm=-95.6 kJ/mol。可以看到：各反应的摩尔反应焓变均为负值，表明均为放热反应；各反应的吉布斯自由能变也均为负值，表明标准状况下热力学上均为可自发进行的反应——一甲胺转化成二甲胺、二甲胺转化成三甲胺在热力学上可自发进行，热力学上生成三甲胺比生成二甲胺有利，生成二甲胺比生成一甲胺有利。
2 只生成一甲胺的甲醇平衡转化率与绝热温升
由上气相催化述分析并结合有关文献[3-7]可以判断，甲醇与氨反应时会同时生成一甲胺、二甲胺和三甲胺。本节先探讨甲醇与氨反应只生成一甲胺的最简单情形。模拟计算的工艺条件：温度200～500 ℃、压力0.03～5 MPa、氨醇比（N/C）1.0～3.0。
2.1 平衡转化率
2.1.1 温度与N/C对平衡转化率的影响
反应压力3 MPa条件下，反应温度与氨醇比（N/C）对甲醇平衡转化率的影响：① 当N/C为1.2且反应温度分别为348 ℃、400 ℃、450 ℃时，甲醇平衡转化率分别为90%、88%、86%；② 当N/C为1.4且反应温度分别为348 ℃、400 ℃、450 ℃时，甲醇平衡转化率分别为93%、92%、90%；③ 当N/C为1.8且反应温度分别为348 ℃、400 ℃、450 ℃时，甲醇平衡转化率分别为96%、95%、94%。
甲醇与氨反应生成一甲胺为放热反应，反应温度越高，平衡转化率越低；反应总压（即反应压力，相较于组分分压而言）和温度固定时，N/C越大则甲醇平衡转化率越高，这与上述数学推导结果一致。典型计算结果——反应温度400 ℃、压力3 MPa、N/C=1.4时甲醇平衡转化率为92%，表明甲醇与氨生成一甲胺的反应在热力学上可以进行的程度很高。
对于CH3OH+NH3→CH3NH2+H2O而言，改变N/C（R）、系统总压（p总）对甲醇平衡转化率（Xa）影响的数学推导过程为：① 反应开始时CH3OH、NH3、CH3NH2、H2O的分压分别为p总/（R+1）、p总R/（R+1）、0、0；② 反应过程中CH3OH、NH3、CH3NH2、H2O的分压分别为p总Xa/（R+1）、p总Xa/（R+1）、p总Xa/（R+1）、p总Xa/（R+1）；③ 反应结束时CH3OH、NH3、CH3NH2、H2O的分压分别为p总（1-Xa）/（R+1）、p总R/（R+1）-p总/[（R+1）Xa]、p总Xa/（R+1）、p总Xa/（R+1）。简化处理后，可得平衡常数K=1/[（R-Xa）·（1-Xa）]。简言之，甲醇与氨气相催化反应中，温度不变时K值不变，增大R值，甲醇平衡转化率会提升；p总未出现在平衡常数K值方程式中，表明系统总压不影响甲醇平衡转化率。
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